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離子聚合

離子聚合(陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合)歷史悠久,是加成聚合方法中非常重要的一個(gè)分支。早在20世紀(jì)50年代,Swzarc等發(fā)現(xiàn)陰離子聚合具有活性特征(livingpolymer),開創(chuàng)了活性聚合的新紀(jì)元。很多重要的商品化高性能聚合物都依賴于離子聚合,例如,基于陽(yáng)離子聚合的丁基橡膠和基于陰離子聚合的聚(丙烯腈?丁二烯?苯乙烯)(ABS)。乙烯基單體的離子聚合,通常具有高放熱特征,并且反應(yīng)速度極快,反應(yīng)條件非常苛刻,對(duì)水、氧等因素極其敏感。為了避免放熱過快,反應(yīng)器內(nèi)壓力急劇升高而出現(xiàn)危險(xiǎn),離子聚合通常必須在低溫條件下進(jìn)行,對(duì)反應(yīng)器的混合、傳質(zhì)和傳熱提出了極高的要求。具有過程強(qiáng)化效應(yīng)的微反應(yīng)器技術(shù)特別適用于這類放熱高、速率快的反應(yīng)。Swzarc等在發(fā)現(xiàn)活性聚合物的同時(shí),嘗試了在細(xì)管中進(jìn)行陰離子聚合,這是最早在微反應(yīng)器中進(jìn)行聚合的報(bào)道。此后,越來越多的聚合反應(yīng)類型在微反應(yīng)器中得到了研究,包括:傳統(tǒng)自由基聚合、活性自由基聚合和開環(huán)聚合等。微反應(yīng)器在改善離子聚合苛刻的反應(yīng)條件,精確地控制聚合產(chǎn)物分子量及其分布、調(diào)控共聚物結(jié)構(gòu)等方面顯示出釜式反應(yīng)器無法比擬的優(yōu)勢(shì)。

連續(xù)流陽(yáng)離子聚合:乙烯基醚活性陽(yáng)離子聚合、二異丙烯基苯活性陽(yáng)離子聚合、異丁烯活性陽(yáng)離子聚合。

陽(yáng)離子聚合是合成聚合物最基礎(chǔ)的方法之一。帶有穩(wěn)定基團(tuán)的乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合中,陽(yáng)離子物質(zhì)(A+)引發(fā)乙烯基單體聚合,形成碳陽(yáng)離子中間體。通常情況下,質(zhì)子酸或電離產(chǎn)生的碳陽(yáng)離子可用作該聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。因此,形成的碳陽(yáng)離子中間體可繼續(xù)作為引發(fā)劑引發(fā)聚合,直至單體耗盡。碳陽(yáng)離子中間體通常反應(yīng)活性高,但穩(wěn)定性較差,因此會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移、終止等副反應(yīng)的發(fā)生,形成寬分子量分布的聚合物。了鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生,實(shí)現(xiàn)了良好的分子量和分子量分布控制?;诖嗽?,人們開發(fā)了多種用于活性陽(yáng)離子聚合的引發(fā)體系。

連續(xù)流陰離子聚合:苯乙烯活性陰離子聚合(極性溶劑、非極性溶劑)、甲基丙烯酸烷基酯活性陰離子聚合(有機(jī)金屬鹽陰離子引發(fā)劑、有機(jī)非金屬鹽陰離子引發(fā)劑)

1956年,Szwarc基于陰離子聚合首次提出“活性聚合物”(livingpolymer)的概念。聚合過程沒有鏈終止反應(yīng),鏈末端(通常為有機(jī)鋰物質(zhì))在單體消耗完之后仍然存在活性,可與各種親電試劑進(jìn)行末端官能化反應(yīng)或與其他單體進(jìn)行嵌段共聚。近年來,國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過活性陰離子聚合成功合成多種新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物,包括嵌段、環(huán)形、星形以及接枝聚合物等。然而,在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中,使用極性溶劑進(jìn)行陰離子聚合也存在不足之處,主要是反應(yīng)條件苛刻,要求保持-78℃的低溫,嚴(yán)重限制了活性陰離子聚合在工業(yè)上的應(yīng)用。若使用非極性溶劑,聚合則可以在較高的溫度下進(jìn)行,但是導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間增加且存在溫度急劇升高的危險(xiǎn)性。

另外,活性陰離子聚合反應(yīng)要求引發(fā)劑和單體極快速地混合,以確保鏈增長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行,從而得到結(jié)構(gòu)可控的聚合物材料。而微流場(chǎng)具有混合快、傳熱快、停留時(shí)間精確控制的優(yōu)勢(shì),可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中陰離子聚合的不足。1961年起,Szwarc等以及Müller等相繼報(bào)道了連續(xù)流活性陰離子聚合的動(dòng)力學(xué)研究。直到近年來,微流控陰離子聚合才得到更深入的研究。

離子聚合是橡膠、彈性體、單分散標(biāo)準(zhǔn)樣品等商品化聚合物的制備方法,具有重要的研究意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。離子聚合反應(yīng)速度快、放熱量高,對(duì)水、氧等雜質(zhì)敏感,反應(yīng)條件苛刻,通常在低溫條件進(jìn)行。早在20世紀(jì)60年代,Swzarc等嘗試了細(xì)管中的活性陰離子聚合,是最早的連續(xù)流聚合方面的探索。最近三十年,連續(xù)流離子聚合取得了新的研究進(jìn)展,微反應(yīng)器極大的比表面積和連續(xù)流特征,在改善離子聚合苛刻的反應(yīng)條件、調(diào)控聚合產(chǎn)物的分子量及其分布、高效構(gòu)筑共聚結(jié)構(gòu)等方面,顯示出傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器無法比擬的優(yōu)勢(shì)。


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