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連續(xù)流微結(jié)構(gòu)光化學(xué)反應(yīng)器(光催化)

連續(xù)流微結(jié)構(gòu)光化學(xué)反應(yīng)器(光催化)擁有透光率高、耐高溫、耐高壓、光強(qiáng)度大、光源純凈,控溫精準(zhǔn)、無(wú)放大效應(yīng)等特點(diǎn)。

  • 耐溫: -30℃-280℃
  • 耐壓: ≤20bar
  • 流量: 0-100mL/min,0.5-3L/min
  • 單片持液量: 18ml,23ml,230ml

連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器(光催化)

光催化反應(yīng)對(duì)人類的生存和發(fā)展起著不可或缺的作用。從光合作用合成人類基本生存所需的氮?dú)?、食品和衣物到社?huì)高度發(fā)展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護(hù)生態(tài)環(huán)境的光化學(xué)廢物處理, 人類生活的很多方面都與光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。有光參與的化學(xué)反應(yīng)避免了許多傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)給環(huán)境帶來(lái)的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過(guò)光化學(xué)處理各種有機(jī)廢物, 還可以消除對(duì)環(huán)境的影響。

作為最基本的物理化學(xué)反應(yīng)之一,光化學(xué)與許多生命過(guò)程緊密相關(guān),并且在有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)、新材料、新能源等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。近年來(lái)光化學(xué)反應(yīng)與連續(xù)流技術(shù)的結(jié)合受到了越來(lái)越多科研院所與工業(yè)界研究人員的注意。這兩種技術(shù)的結(jié)合,可以極大地縮短反應(yīng)時(shí)間,提高反應(yīng)的選擇性以及安全性,在許多方面具有傳統(tǒng)燒瓶反應(yīng)無(wú)法比擬的優(yōu)越性。

光催化合成反應(yīng)因具有使用清潔能源,高能量利用率,高選擇性,高原子經(jīng)濟(jì)性,反應(yīng)條件溫和可控等諸多優(yōu)勢(shì)。光化學(xué)反應(yīng)器擁有透光率高、耐高溫、耐高壓、光強(qiáng)度大、光源純凈,控溫精準(zhǔn)、無(wú)放大效應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)器主要用于研究氣相、液相固相、流動(dòng)體系在模擬紫外光、模擬可見(jiàn)光、特種模擬光照射下,負(fù)載光催化劑等條件下的光化學(xué)反應(yīng)。

光催化反應(yīng)器用于進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng),水分解和光氯化反應(yīng)。反應(yīng)在光子和催化劑的存在下進(jìn)行。因此,它被稱為光催化反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)器也稱為光催化反應(yīng)器。

產(chǎn)品類別:光化學(xué)反應(yīng)器;流動(dòng)反應(yīng)器;高壓光反應(yīng)器;微流光反應(yīng)器;光催化反應(yīng)器。

微結(jié)構(gòu)和可見(jiàn)光提高了光化學(xué)合成的效率

在過(guò)去的一個(gè)世紀(jì)里,合成有機(jī)光化學(xué)得到了廣泛的探索,通常為制備復(fù)雜的有機(jī)分子鋪平了道路,這些分子無(wú)法通過(guò)經(jīng)典的熱化學(xué)途徑獲得。幾種光化學(xué)合成已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用,用于生產(chǎn)日常化學(xué)品。然而,直到最近,光化學(xué)還沒(méi)有被充分利用為有機(jī)化學(xué)中的合成方法。隨著利用可見(jiàn)光的新型光催化和光物理概念的出現(xiàn),合成有機(jī)光化學(xué)的研究領(lǐng)域近年來(lái)已發(fā)展成為一種極其多樣化和廣泛認(rèn)可的合成方法。同時(shí),連續(xù)流動(dòng)化學(xué)和微工藝技術(shù)已成為化學(xué)合成的成熟工具,并已被證明是光化學(xué)在學(xué)術(shù)和工業(yè)研究中發(fā)展的完美合作伙伴。

微結(jié)構(gòu)流動(dòng)反應(yīng)器是進(jìn)行光化學(xué)合成的理想選擇,它使入射光與微結(jié)構(gòu)中的液相和氣相以及固體催化劑完美接觸。通過(guò)通道或毛細(xì)管中工藝流通過(guò)其流速精確定義的照射時(shí)間,對(duì)光化學(xué)過(guò)程進(jìn)行精確控制。我們使用節(jié)能的LED技術(shù)在合成中進(jìn)行波長(zhǎng)選擇性照射。目前可用的光發(fā)射器尺寸小,使這些光源能夠?qū)iT適應(yīng)各種微反應(yīng)器架構(gòu)。

可提供給我們的客戶

除了開(kāi)發(fā)和制造光微反應(yīng)器和相關(guān)合成設(shè)備外,我們還為您所需的合成工藝進(jìn)行可行性研究。我們也很樂(lè)意在隨后將評(píng)估過(guò)程轉(zhuǎn)移到連續(xù)流動(dòng)操作的過(guò)程中陪伴您,并利用我們?cè)诜磻?yīng)器和設(shè)備開(kāi)發(fā)方面的專業(yè)知識(shí),直至中試規(guī)模。

我們關(guān)注連續(xù)流動(dòng)級(jí)聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展,為此我們希望將光化學(xué)催化(例如與貴金屬、有機(jī)或生物催化)相結(jié)合,從而為多級(jí)合成創(chuàng)造特別大的協(xié)同作用。

采用微結(jié)構(gòu)光化學(xué)反應(yīng)器后利益&技術(shù)優(yōu)勢(shì)

· 在可見(jiàn)光下,溫和的反應(yīng)條件可減少工藝溶液中的降解,從而最大限度地提高產(chǎn)品質(zhì)量。

· 光化學(xué)與熱化學(xué)的不同反應(yīng)性為您的產(chǎn)品組合提供了新的合成路線和產(chǎn)品。

· 光化學(xué)與其他催化過(guò)程的高度兼容性,可以有針對(duì)性地集成到您現(xiàn)有的合成過(guò)程中。

· 巧妙的反應(yīng)器設(shè)計(jì)可確保更好的過(guò)程控制。

· 工藝強(qiáng)化避免了不必要的浪費(fèi)。

· 流動(dòng)反應(yīng)器的固有放大會(huì)自動(dòng)降低工藝成本。

一、連續(xù)流光催化反應(yīng)優(yōu)勢(shì)

1、傳質(zhì)傳熱效率高:連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過(guò)。當(dāng)液體以這種形式流動(dòng)時(shí),物料混合效果由各平行薄層的擴(kuò)散情況決定,通道尺寸越小,物料混合均勻所需的時(shí)間越短。對(duì)于連續(xù)流光反應(yīng)器,物料的混合可以在毫秒級(jí)的時(shí)間內(nèi)完成,效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的燒瓶反應(yīng)器,由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發(fā)的副反應(yīng)。在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,除反應(yīng)自身生成的熱量外,光源的照射也會(huì)引起反應(yīng)溫度上升。得益于自身巨大的比表面積,連續(xù)流反應(yīng)器可以及時(shí)將多余的熱量移出,避免因局部過(guò)熱生成大量的副產(chǎn)物。

2、實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行:一些復(fù)雜的有機(jī)化合物,其合成過(guò)程不僅需要多步反應(yīng),且中間產(chǎn)物也需要經(jīng)過(guò)提純才可投入下步反應(yīng),而這些過(guò)程就需要消耗大量的時(shí)間和人力。連續(xù)流技術(shù)則提供了一種可能的簡(jiǎn)化途徑。對(duì)于一些生成不穩(wěn)定的中間體,如重氮鹽、疊氮化合物的反應(yīng),連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)也比燒瓶反應(yīng)更具優(yōu)勢(shì)。

3、增加操作過(guò)程中的安全性:與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相較,連續(xù)流反應(yīng)器中持有的反應(yīng)物料量明顯要少,因此可以降低一些危險(xiǎn)反應(yīng),如易爆、劇毒反應(yīng)的安全隱患。即使發(fā)生事故,由于反應(yīng)器內(nèi)部的物料量少,產(chǎn)生的危害也會(huì)大大減小。因?yàn)榫邆涓玫陌踩?,連續(xù)流反應(yīng)許多在燒瓶中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)提供了可能的實(shí)現(xiàn)途徑,此外連續(xù)流反應(yīng)放大效應(yīng)小,更容易實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大生產(chǎn)。

二、光催化反應(yīng)光源種類

可用于光催化反應(yīng)器的光源主要有高壓汞燈、氙燈、碘鎢燈、LED等幾種,

其中LED根據(jù)波長(zhǎng)范圍劃分,又可以分為UV-LED和VIS-LED。根據(jù)芯片的排列方式不同,又可以分為L(zhǎng)ED點(diǎn)光源、LED線光源、LED面光源。其中,最適合跟板式微通道反應(yīng)器聯(lián)用的為L(zhǎng)ED面光源。

VIS-LED可見(jiàn)光光源:藍(lán)光-LED、紫光-LED、6000K-LED、4000K-LED。

UV-LED紫外光光源:UVA-LED、UVB-LED、UVC-LED。

UVA-LED長(zhǎng)波紫外光源:315nm-LED、365nm-LED

UVB-LED中波紫外線:280nm-LED、300nm-LED

UVC-LED短波紫外線:200-275nm。

Vacuum UV真空紫外光:10--200nm。

VIS-LED面可見(jiàn)光光源技術(shù)參數(shù):


VIS-LED面光源

產(chǎn)品尺寸

220*112.7*3mm

210*180*3mm

發(fā)光面積

203*100mm

182*170mm

功率

80-200W

80-300W

芯片數(shù)量

336

588

電壓、電流

DC12-24V、15A

DC12-24V、15A

顯指

75-80%

75-80%

光效

>150LM/W

>130LM/W

波長(zhǎng)

紫、藍(lán)、綠、紅、白、冷白

紫、藍(lán)、綠、紅、白、冷白


UV-LED面紫外光源技術(shù)參數(shù):


UV-LED面光源

產(chǎn)品尺寸

220*112.7*3mm

210*180*3mm

發(fā)光面積

203*100mm

182*170mm

功率

10-50W

10-70W

芯片數(shù)量

336

588

電壓

DC12-24V

DC12-24V、15A

最大電流

1A-2A

2-3A

光輻照度

>1500mW/cm2

>1200mW/cm2

波長(zhǎng)

365、315、300、280nm

365、315、300、280nm


三、光催化反應(yīng)器優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn):無(wú)污染、穩(wěn)定、功率可調(diào)節(jié)、光強(qiáng)大、無(wú)需濾光片、易形成撬裝;輕薄、精度高高光強(qiáng)及輻照度、穩(wěn)定性好易形成撬裝、外形規(guī)則、空間干涉小、方便調(diào)節(jié)發(fā)光距離、可搭配散熱器一起使用。

缺點(diǎn):波長(zhǎng)選擇不可調(diào)節(jié)、定制性強(qiáng)。

四、光催化反應(yīng)器分類

光催化微反應(yīng)器根據(jù)形態(tài)劃分,主要分為管式微反應(yīng)器和板式微反應(yīng)器兩種。

根據(jù)材質(zhì)區(qū)分,又可以分為玻璃、石英、PMMA、PDMS等幾種微反應(yīng)器。

其中玻璃微反應(yīng)器根據(jù)玻璃種類不同又可分為鈉鈣、鋁硅、鉛硅、高硼硅等幾種

微反應(yīng)器,石英微反應(yīng)器又可分為JGS1、JGS2型。

管式光催化反應(yīng)器與板式光催化反應(yīng)器優(yōu)勢(shì)對(duì)比:

微通道

管式反應(yīng)器

板式反應(yīng)器

流動(dòng)方式

連續(xù)流

連續(xù)流

流動(dòng)模型

層流

層流、錯(cuò)流、渦流、渦街

耐壓

0-5bar

0-20bar

耐溫

-60-300℃

-60-300℃

易于放大

五、MF系列光催化反應(yīng)器技術(shù)參數(shù)

由于玻璃的透光性,在光催化方向,玻璃微反應(yīng)器更優(yōu)于其他材質(zhì)的微反應(yīng)器。采用進(jìn)口高硼硅浮法玻璃,其通光性在280nm到380nm這個(gè)區(qū)間段紫外光透光率能超過(guò)80%。并且比傳統(tǒng)的管式催化,微反應(yīng)器還能通過(guò)換熱層的應(yīng)用,增加催化條件,促進(jìn)反應(yīng)物生成。

MICROFLU?系列連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器

型號(hào)

MF-V6G-M

MF-V6G-M(HT)

MF-V6G-M(CRT)

MF-V9G-M(CRT)

尺寸

152*152mm

290*290mm

材質(zhì)

高硼硅玻璃

持液量/反應(yīng)體積

18ml

18ml

23ml

238ml

反應(yīng)停留時(shí)間(單模塊)

10.8s-180min

10.8s-180min

13.8s-230min

-

溫度范圍

-25°C-195°C

壓力范圍

0-20bar

流量范圍

0.1-100mL/min(最大通量6kg/h)

0.5-3L/min(最大通量180kg/h)

結(jié)構(gòu)類型

-

-

連續(xù)旋轉(zhuǎn)

連續(xù)旋轉(zhuǎn)

適用反應(yīng)類型

液液混合及氣液混合

液液混合及氣液混合,兼容部分固體顆粒

用于連續(xù)結(jié)晶及對(duì)固體顆粒一致性要求較高的,液液、及液固類型工藝

用于連續(xù)結(jié)晶及對(duì)固體顆粒一致性要求較高的,液液、及液固類型工藝

配套夾具材質(zhì)

PFA/PPS可選

PFA

試劑進(jìn)出口

兩進(jìn)一出或一進(jìn)一出(*可定制多路進(jìn)口

原料進(jìn)口方式

同軸包被進(jìn)樣

標(biāo)準(zhǔn)串聯(lián)反應(yīng)模塊數(shù)量

6

-

光源類型

LED陣列式面光源

光照類型

雙面光照

單個(gè)燈珠電功率

2W(通過(guò)編程器功率可調(diào)/3W

可用光波段范圍

280nm

常見(jiàn)光源波段(參考)

285nm、295nm、310nm、365nm、395nm、405-425nm、450-475nm(藍(lán)光)、520-550nm(綠光)、4000K、6000K等

光源散熱方式

液冷散熱

六、光化學(xué)反應(yīng)器應(yīng)用領(lǐng)域

偶氮染料

光氯化

水分解

水處理

制藥業(yè)(生物醫(yī)藥)

研發(fā)實(shí)驗(yàn)室

教育機(jī)構(gòu)

可替代能源

環(huán)境工程學(xué)

只有少量的光化學(xué)工藝,如維生素D3和維生素A的合成從(由BASF和Hoffmann-LaRoch),玫瑰醚(Symrise)、己內(nèi)酰胺(Toray)和青蒿素(Sanofi和Huvepharma)已投入商業(yè)應(yīng)用。

七、光催化微反應(yīng)器可能的應(yīng)用領(lǐng)域

烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng):光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)、光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)、雙-(π-甲烷)重排反應(yīng)、光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)等。

光誘導(dǎo)的環(huán)合加成:光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)、雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng)生成交叉環(huán)合物等。

烯烴的光氧化反應(yīng):烯烴與單線態(tài)氧的[1+2]環(huán)加成反應(yīng)、O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)(“ene”反應(yīng))、共軛二烯與單線態(tài)氧的[1+4]環(huán)加成反應(yīng)。

有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)類型:

1. 光作為引發(fā)劑:光引發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng),典型的反應(yīng)有自由基聚合以及光鹵化反應(yīng)。

2. 光參與反應(yīng):Quasi-Stoichiometric反應(yīng):光是作為反應(yīng)物,沒(méi)有光的參與,反應(yīng)不能發(fā)生。

光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用類型

Barton亞硝酸酯光解反應(yīng)、Barton自由基脫羧反應(yīng)、Bergman芳環(huán)化反應(yīng)

、Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應(yīng)、Büchner擴(kuò)環(huán)反應(yīng)、Curtius 重排、deMayo反應(yīng)(de Mayo Reaction)、Dimroth重排反應(yīng)、Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)、Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應(yīng)、Fries重排

、Nazarov環(huán)化反應(yīng)、Paternó–Büchi反應(yīng)、Reimer–Tiemann反應(yīng)、Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement(烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排)

、Wolff重排、Wohl–Ziegler反應(yīng)、Ciamician–Dennstedt重排、脫羧偶聯(lián)反應(yīng) Decarboxylative Coupling、光氯化、光烷基化。

應(yīng)用領(lǐng)域

· 光氯化

· 維生素D的生產(chǎn)

· 光烷基化

· 青蒿素生產(chǎn)(抗瘧疾藥物)

· 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)

6個(gè)單一波長(zhǎng)的選擇(365nm、385nm、405nm、485nm、610nm和4000k)

光化學(xué)有機(jī)轉(zhuǎn)化是一種很有吸引力的合成方法。按比例放大光化學(xué)反應(yīng)需要考慮很多因素,例如光源、熱和質(zhì)量傳遞的測(cè)量以及安全問(wèn)題等。

光化學(xué)微反應(yīng)器具有如下特點(diǎn):

1. 光程極短,可以廣泛均勻地照射反應(yīng)混合物;

2. 通過(guò)調(diào)節(jié)停留時(shí)間可以避免或最小化不必要的副反應(yīng)和后續(xù)反應(yīng);

3. 高效使用光能,更節(jié)能。

光化學(xué)反應(yīng)對(duì)人類的生存和發(fā)展起著不可或缺的作用。從光合作用合成人類基本生存所需的氮?dú)?、食品和衣物到社?huì)高度發(fā)展所需的各種新型材料、保健藥品以及維護(hù)生態(tài)環(huán)境的光化學(xué)廢物處理, 人類生活的很多方面都與光化學(xué)反應(yīng)相關(guān)。有光參與的化學(xué)反應(yīng)避免了許多傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)給環(huán)境帶來(lái)的污染(如有毒溶劑和廢水)。此外, 通過(guò)光化學(xué)處理各種有機(jī)廢物, 還可以消除對(duì)環(huán)境的影響。

作為最基本的物理化學(xué)反應(yīng)之一,光化學(xué)與許多生命過(guò)程緊密相關(guān),并且在有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)、新材料、新能源等領(lǐng)域也發(fā)揮著重要的作用。而連續(xù)流技術(shù)作為當(dāng)前醫(yī)藥化工行業(yè)科技創(chuàng)新的重點(diǎn)和熱點(diǎn),也逐漸在制藥、石化、材料等行業(yè)嶄露頭角。近年來(lái)光化學(xué)反應(yīng)與連續(xù)流技術(shù)的結(jié)合受到了越來(lái)越多科研院所與工業(yè)界研究人員的注意。這兩種技術(shù)的結(jié)合,可以極大地縮短反應(yīng)時(shí)間,提高反應(yīng)的選擇性以及安全性,在許多方面具有傳統(tǒng)燒瓶反應(yīng)無(wú)法比擬的優(yōu)越性。概括來(lái)說(shuō),連續(xù)流光反應(yīng)具有如下優(yōu)勢(shì):

1.1 傳質(zhì)傳熱效率高

連續(xù)流光反應(yīng)器的通道尺寸一般小于1mm,液體物料在其中以層流(Laminar flow)的形式通過(guò)。當(dāng)液體以這種形式流動(dòng)時(shí),物料混合效果由各平行薄層的擴(kuò)散情況決定,通道尺寸越小,物料混合均勻所需的時(shí)間越短。對(duì)于連續(xù)流光反應(yīng)器,物料的混合可以在毫秒級(jí)的時(shí)間內(nèi)完成,效率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的燒瓶反應(yīng)器,由此可以極大的避免因局部濃度不均勻而引發(fā)的副反應(yīng)。

連續(xù)流微通道反應(yīng)器生產(chǎn)廠家

圖1 液體在連續(xù)流光反應(yīng)器中的流動(dòng)情況[1]

在光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,除反應(yīng)自身生成的熱量外,光源的照射也會(huì)引起反應(yīng)溫度上升。得益于自身巨大的比表面積,連續(xù)流反應(yīng)器可以及時(shí)將多余的熱量移出,避免因局部過(guò)熱生成大量的副產(chǎn)物。

1.2 實(shí)現(xiàn)多步反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行

一些復(fù)雜的有機(jī)化合物,其合成過(guò)程不僅需要多步反應(yīng),且中間產(chǎn)物也需要經(jīng)過(guò)提純才可投入下步反應(yīng),而這些過(guò)程就需要消耗大量的時(shí)間和人力。連續(xù)流技術(shù)則提供了一種可能的簡(jiǎn)化途徑。

連續(xù)流微通道反應(yīng)器生產(chǎn)廠家

圖2 連續(xù)流反應(yīng)與燒瓶反應(yīng)在多步合成中的對(duì)比 [1]

圖2顯示了連續(xù)流反應(yīng)與傳統(tǒng)燒瓶反應(yīng)的對(duì)比,可以看出連續(xù)流反應(yīng)可以極大的簡(jiǎn)化反應(yīng),避免了因提純中間產(chǎn)物而消耗大量的時(shí)間。此外對(duì)于一些生成不穩(wěn)定的中間體,如重氮鹽、疊氮化合物的反應(yīng),連續(xù)流反應(yīng)也比燒瓶反應(yīng)更具優(yōu)勢(shì)。

1.3 增加操作過(guò)程中的安全性

與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相較,連續(xù)流反應(yīng)器中持有的反應(yīng)物料量明顯要少,因此可以降低一些危險(xiǎn)反應(yīng),如易爆、劇毒反應(yīng)的安全隱患。即使發(fā)生事故,由于反應(yīng)器內(nèi)部的物料量少,產(chǎn)生的危害也會(huì)大大減小。

因?yàn)榫邆涓玫陌踩?,連續(xù)流反應(yīng)許多在燒瓶中無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)提供了可能的實(shí)現(xiàn)途徑,此外連續(xù)流反應(yīng)放大效應(yīng)小,更容易實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大生產(chǎn)。

連續(xù)流光反應(yīng)具備許多傳統(tǒng)反應(yīng)不具備的優(yōu)勢(shì),因此也在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

有機(jī)光化學(xué)原理

光化學(xué)反應(yīng)是指物質(zhì)的分子吸收了外來(lái)光子的能量后激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。

光是一種電磁波,具有波粒雙重性質(zhì)。光的最小單元是光子,對(duì)于1 mol 光子,所吸收的能量E為:

E=Nhc/λ                             (1-1)

N為Avogadro常數(shù)(6.023×1023mol-1),h為Plank常數(shù)(6.62×10-34j·s),C為光速(2.998×108m/s),λ為光的波長(zhǎng)。

光對(duì)反應(yīng)物分子輻射時(shí),分子中的電子將從一個(gè)電子軌道躍遷到另一個(gè)較高能級(jí)的電子軌道即由基態(tài)分子M變成激發(fā)態(tài)分子M*,之后才有可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。參與光化學(xué)反應(yīng)的分子軌道有5類,即:n、π、π*、σ和σ*軌道。

光化學(xué)反應(yīng)中涉及的電子躍遷方式主要有以下3種:

(1) π → π*躍遷:烯烴中的π鍵吸收光后,π軌道中的一個(gè)電子躍遷到π*軌道上,即是π→π*躍遷。

(2) n→π*躍遷:由于分子中參與形成雙鍵的雜原子(如O,N,S)具有孤對(duì)電子,光激發(fā)后雜原子上的孤電子將從非鍵軌道(n-軌道)躍遷到反鍵π*軌道,即發(fā)生n→π*躍遷。

(3) n→σ*躍遷:一些與碳以單鍵連接的雜原子化合物,如醇、硫醇、胺、鹵化烴等,在波長(zhǎng)小于200 nm光作用下,可發(fā)生n→σ*。 

有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)類型:

光化學(xué)反應(yīng)可劃分為兩大類:1. 光作為引發(fā)劑。2. 光參與反應(yīng)。在第一類中,光引發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng),典型的反應(yīng)有自由基聚合以及光鹵化反應(yīng)。在第二類光參與反應(yīng)中又可分為兩種,一種是Quasi-Stoichiometric 反應(yīng)。光是作為反應(yīng)物,沒(méi)有光的參與,反應(yīng)不能發(fā)生。

光照重排反應(yīng):

Z/E異構(gòu)化反應(yīng):烯烴在直接光照下或在加入敏化劑下光照可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。

光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng):根據(jù)Woodward-Hoffman,分子在發(fā)生重排時(shí),起決定作用的分子軌道是共軛烯烴的HOMO。為了使共軛多烯兩端的碳原子的p軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成δ鍵時(shí),經(jīng)過(guò)一個(gè)能量最低的過(guò)渡態(tài),這兩個(gè)軌道必須發(fā)生相同的重疊。

雙-(π-甲烷)重排反應(yīng):這類反應(yīng)可以控制產(chǎn)物的立體構(gòu)型,所以廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中[2]。

光環(huán)化反應(yīng)

[2+2]環(huán)加成:兩個(gè)獨(dú)立的π電子體系在光照作用下合成一個(gè)環(huán)丁烷結(jié)構(gòu),環(huán)丁烷進(jìn)一步可發(fā)生斷鍵、擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)在分子間與分子內(nèi)都能發(fā)生;共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的π體系上都能進(jìn)行這種反應(yīng)。

[4+2]環(huán)加成反應(yīng):在光照的條件下反應(yīng),與傳統(tǒng)意義的反應(yīng)相比具有不同的空間立體選擇性,所以可以根據(jù)產(chǎn)物的空間立體構(gòu)型選擇合適的合成方法。

雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng):此類型反應(yīng)生成交叉環(huán)合物對(duì)于復(fù)雜多環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的合成具有特殊的意義。

可擴(kuò)展的光化學(xué)

光化學(xué)對(duì)制藥和化學(xué)工業(yè)來(lái)說(shuō)意義重大,因?yàn)楣饧せ钷D(zhuǎn)化使人們可以進(jìn)入新的化學(xué)空間,發(fā)現(xiàn)合成工藝的捷徑。然而,因?yàn)槿狈线m的多用途和可擴(kuò)展的光反應(yīng)器,工業(yè)界無(wú)法利用其進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn),以致它像一個(gè)“被遺忘的”學(xué)科。

當(dāng)擴(kuò)大光化學(xué)工藝時(shí),根據(jù)布格-朗伯-比爾定律中所述的光衰減效應(yīng),擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸會(huì)降低有效的光子輸入。當(dāng)通過(guò)傳統(tǒng)的批次反應(yīng)器方法放大時(shí),會(huì)迅速產(chǎn)生反應(yīng)工藝光子受限效應(yīng)。

為了確保生產(chǎn)轉(zhuǎn)換,工程師們必須在循環(huán)反應(yīng)器(側(cè)環(huán)和降膜反應(yīng)器)中,高度稀釋反應(yīng)物濃度,并配備能源密集型的光源單元,如汞燈,以延長(zhǎng)照射時(shí)間來(lái)運(yùn)行他們的工藝,這些固有的擴(kuò)展限制常常使工藝過(guò)程變得不經(jīng)濟(jì)。

只有少量的光化學(xué)工藝,如維生素D3和維生素A的合成從(由BASF和Hoffmann-LaRoch),玫瑰醚(Symrise)、己內(nèi)酰胺(Toray)和青蒿素(Sanofi和Huvepharma)已投入商業(yè)應(yīng)用。然而,近年來(lái)連續(xù)流化學(xué)和高效單色光源的發(fā)展,如 LEDs,為光化學(xué)的工業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)了新機(jī)遇。

光化學(xué)應(yīng)用

Barton亞硝酸酯光解反應(yīng)

Barton自由基脫羧反應(yīng)

Bergman芳環(huán)化反應(yīng)

Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應(yīng)

Büchner擴(kuò)環(huán)反應(yīng)

Curtius 重排

deMayo反應(yīng)(de Mayo Reaction)

Dimroth重排反應(yīng)

Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)

Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應(yīng)

Fries重排

Nazarov環(huán)化反應(yīng)

Paternó–Büchi反應(yīng)

Reimer–Tiemann反應(yīng)

Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement(烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排)

Wolff重排

Wohl–Ziegler反應(yīng)

光催化下N-膦?;舶泛挺?重氮酮通過(guò)流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行苯環(huán)關(guān)環(huán)反應(yīng)的研究

可見(jiàn)光/Ni雙催化的二級(jí)烷基與芳基的交叉偶聯(lián)反應(yīng)

Ciamician–Dennstedt重排

脫羧偶聯(lián)反應(yīng) Decarboxylative Coupling

單線態(tài)氧的化學(xué)研究

連續(xù)流光反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用

近年來(lái),連續(xù)流光反應(yīng)開(kāi)始在一些有機(jī)合成反應(yīng)中的得到應(yīng)用,比如環(huán)加成反應(yīng)。Ryu[2]等使用通道尺寸為1mm*0.5mm的玻璃連續(xù)流反應(yīng)器,以300W的高壓汞燈作為光源進(jìn)行了環(huán)己烯酮和乙酸乙烯酯的環(huán)加成反應(yīng),并在相同條件下用燒瓶反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)照。結(jié)果發(fā)現(xiàn),連續(xù)流反應(yīng)器在更短的時(shí)間內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)更高的收率。使用連續(xù)流反應(yīng)器反應(yīng)2h,收率可以達(dá)到71%,而使用燒瓶做為反應(yīng)器,反應(yīng)4h,收率只有22%。之后Ryu等又使用不同的光源進(jìn)行了反應(yīng),發(fā)現(xiàn)UV-LED燈可以進(jìn)一步提升反應(yīng)效果,照射15min,收率即可達(dá)到91%。

連續(xù)流微通道反應(yīng)器生產(chǎn)廠家

圖3 環(huán)己烯酮和乙酸乙烯酯的環(huán)加成反應(yīng)[1,2]

除環(huán)加成反應(yīng)外,連續(xù)流光反應(yīng)還在異構(gòu)化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、脫羧反應(yīng)等方面有較多的應(yīng)用[3]。

2.2 連續(xù)流光反應(yīng)在材料科學(xué)中的應(yīng)用

具有窄多分散性的聚合物顆粒在醫(yī)藥、樹脂、光存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力,而連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)則在這類聚合物粒子的合成中得到廣泛的使用。使用連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù),可以較好的控制這類粒子的形貌、尺寸以及組成。

除聚合物的合成,連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)也可應(yīng)用于聚合物的化學(xué)修飾。聚合物的后期修飾被認(rèn)為具有很大的難度,因?yàn)樵诩纫WC聚合物鏈的完整又要精確控制修飾的位點(diǎn)。Seeberger[4]等就利用環(huán)加成反應(yīng),在聚賴氨酸上偶聯(lián)上糖分子。修飾過(guò)程在FEP塑料管中進(jìn)行,使用450W中壓力汞燈作為光源,照射40min即可得到很好的收率。

連續(xù)流微通道反應(yīng)器生產(chǎn)廠家

圖4 使用連續(xù)流光反應(yīng)對(duì)聚賴氨酸進(jìn)行修飾[1]

除上述應(yīng)用外,連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)還在其它領(lǐng)域如污水處理等方面有著大量的應(yīng)用,隨著研究的不斷進(jìn)行,連續(xù)流光反應(yīng)技術(shù)會(huì)在更多領(lǐng)域展現(xiàn)除它的威力。


MF-V6G系列光催化反應(yīng)器技術(shù)參數(shù)

由于玻璃的透光性,在光催化方向,玻璃微反應(yīng)器更優(yōu)于其他材質(zhì)的微反應(yīng)器。采用進(jìn)口高硼硅浮法玻璃,其通光性在280nm到380nm這個(gè)區(qū)間段紫外光透光率能超過(guò)80%。并且比傳統(tǒng)的管式催化,微反應(yīng)器還能通過(guò)換熱層的應(yīng)用,增加催化條件,促進(jìn)反應(yīng)物生成。

MICROFLU?系列連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器

型號(hào)

MF-V6G-M

MF-V6G-M(HT)

MF-V6G-M(CRT)

MF-V9G-M(CRT)

尺寸

152*152mm

290*290mm

材質(zhì)

高硼硅玻璃

持液量/反應(yīng)體積

18ml

18ml

23ml

238ml

反應(yīng)停留時(shí)間(單模塊)

10.8s-180min

10.8s-180min

13.8s-230min

-

溫度范圍

-25°C-195°C

壓力范圍

0-20bar

流量范圍

0.1-100mL/min(最大通量6kg/h)

0.5-3L/min(最大通量180kg/h)

結(jié)構(gòu)類型

-

-

連續(xù)旋轉(zhuǎn)

連續(xù)旋轉(zhuǎn)

適用反應(yīng)類型

液液混合及氣液混合

液液混合及氣液混合,兼容部分固體顆粒

用于連續(xù)結(jié)晶及對(duì)固體顆粒一致性要求較高的,液液、及液固類型工藝

用于連續(xù)結(jié)晶及對(duì)固體顆粒一致性要求較高的,液液、及液固類型工藝

配套夾具材質(zhì)

PFA/PPS可選

PFA

試劑進(jìn)出口

兩進(jìn)一出或一進(jìn)一出(*可定制多路進(jìn)口

原料進(jìn)口方式

同軸包被進(jìn)樣

標(biāo)準(zhǔn)串聯(lián)反應(yīng)模塊數(shù)量

6

-

光源類型

LED陣列式面光源

光照類型

雙面光照

單個(gè)燈珠電功率

2W(通過(guò)編程器功率可調(diào)/3W

可用光波段范圍

280nm

常見(jiàn)光源波段(參考)

285nm、295nm、310nm、365nm、395nm、405-425nm、450-475nm(藍(lán)光)、520-550nm(綠光)、4000K、6000K等

光源散熱方式

液冷散熱


連續(xù)流光催化反應(yīng)器應(yīng)用領(lǐng)域

偶氮染料

光氯化

水分解

水處理

制藥業(yè)(生物醫(yī)藥)

研發(fā)實(shí)驗(yàn)室

教育機(jī)構(gòu)

可替代能源

環(huán)境工程學(xué)

只有少量的光化學(xué)工藝,如維生素D3和維生素A的合成從(由BASF和Hoffmann-LaRoch),玫瑰醚(Symrise)、己內(nèi)酰胺(Toray)和青蒿素(Sanofi和Huvepharma)已投入商業(yè)應(yīng)用。

光催化微反應(yīng)器可能的應(yīng)用領(lǐng)域

烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng):光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)、光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)、雙-(π-甲烷)重排反應(yīng)、光誘導(dǎo)δ遷移重排反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)等。

光誘導(dǎo)的環(huán)合加成:光誘導(dǎo)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)、雜環(huán)雙鍵[4+4]光環(huán)合加成反應(yīng)生成交叉環(huán)合物等。

烯烴的光氧化反應(yīng):烯烴與單線態(tài)氧的[1+2]環(huán)加成反應(yīng)、O2與烯烴的[1,3]加成反應(yīng)(“ene”反應(yīng))、共軛二烯與單線態(tài)氧的[1+4]環(huán)加成反應(yīng)。

有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)類型:

1. 光作為引發(fā)劑:光引發(fā)誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基反應(yīng),典型的反應(yīng)有自由基聚合以及光鹵化反應(yīng)。

2. 光參與反應(yīng):Quasi-Stoichiometric反應(yīng):光是作為反應(yīng)物,沒(méi)有光的參與,反應(yīng)不能發(fā)生。

光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用類型

Barton亞硝酸酯光解反應(yīng)、Barton自由基脫羧反應(yīng)、Bergman芳環(huán)化反應(yīng)

Brandi-Guama螺環(huán)丙烷重排反應(yīng)、Büchner擴(kuò)環(huán)反應(yīng)、Curtius 重排、deMayo反應(yīng)(de Mayo Reaction)、Dimroth重排反應(yīng)、Di-π-methane重排(Di-π-methane Rearrangement)、Feldman烯烴環(huán)戊烷合成反應(yīng)、Fries重排

、Nazarov環(huán)化反應(yīng)、Paternó–Büchi反應(yīng)、Reimer–Tiemann反應(yīng)、Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement(烯基環(huán)丙烷-環(huán)戊烯重排)

、Wolff重排、Wohl–Ziegler反應(yīng)、Ciamician–Dennstedt重排、脫羧偶聯(lián)反應(yīng) Decarboxylative Coupling、光氯化、光烷基化。

應(yīng)用領(lǐng)域

· 光氧化

· 光氯化

· 維生素D的生產(chǎn)

· 光烷基化

· 青蒿素生產(chǎn)(抗瘧疾藥物)

· 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)


光化學(xué)反應(yīng)是指物質(zhì)的分子吸收了外來(lái)光子的能量后激發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。

光化學(xué)反應(yīng)器(Photo catalytic reactor)是采用光催化反應(yīng)機(jī)理,利用光照和催化劑作用來(lái)分解有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程。光化學(xué)反應(yīng)器具有反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器示意圖


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