隨著氯堿電解產(chǎn)生廉價(jià)氯氣，光氯化獲得了商業(yè)上的關(guān)注。氯化是化學(xué)中已知最古老的取代反應(yīng)之一。早在 1830 年，法國化學(xué)家讓-巴蒂斯特·杜馬斯 (Jean-Baptiste Dumas) 就研究了在蠟燭蠟中用乙酸取代氫對氯的情況。光氯化是一種由光引發(fā)的氯化反應(yīng)。通常 CH 鍵會轉(zhuǎn)化為 C-Cl 鍵。光氯化以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。該過程是放熱的，并作為一個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行，該反應(yīng)是由分子氯在紫外線輻射下均裂為氯自由基引發(fā)的。許多氯化溶劑都是以這種方式生產(chǎn)的。

含氯有機(jī)化合物存在于多種天然產(chǎn)物和生物活性化合物中，也經(jīng)常用作有機(jī)合成中C-C鍵形成反應(yīng)的基礎(chǔ)底物，涉及格氏反應(yīng)、自由基反應(yīng)和交叉偶聯(lián)反應(yīng)等。使用氯氣的光C-H 氯化是制備有機(jī)氯化合物的方法之一。使用劇毒和腐蝕性的氯氣需要非常小心地處理以確保安全。有報(bào)道過使用氯氣進(jìn)行微流光自由基 C–H 氯化，由于微流系統(tǒng)的死體積很小，因此與分批氯化相比，允許使用最少過量的氯氣。然而，即使有了流量系統(tǒng)，我們?nèi)匀粺o法擺脫使用氯氣瓶的束縛，這需要特別小心。如果原位生成氯氣并在現(xiàn)場快速消耗，則流動氯化會更安全，就像使用 CO 前體的流動羰基化一樣。國外研究人員使用從鹽酸水溶液和次氯酸鈉原位生成分子氯的流動 C-H 氯化。研究人員發(fā)現(xiàn)通過使用玻璃制成的流動反應(yīng)器，在使用黑光 (15 W, 352 nm) 的光照射下，烴的氯化在 1 分鐘的停留時(shí)間內(nèi)順利進(jìn)行，以良好的收率得到氯化產(chǎn)物。另外，Cantillo、Kappe 和同事報(bào)告了基于類似原位的氫硅烷、仲醇和甲苯的流動氯化概念，其中他們使用 FEP 管式反應(yīng)器和 75 W Hg 燈作為光源。

圖1、采用原位生成的 Cl 2氯化環(huán)己烷的連續(xù)流反應(yīng)裝置。1a：環(huán)己烷， 2a：氯環(huán)己烷

A greener process for flow C–H chlorination of cyclic alkanes using in situ generation and on-site consumption of chlorine gas

DOI: 10.1039/C6RE00159A

https://en.wikipedia.org/wiki/Photochlorination