2,4,6-三硝基甲苯 (TNT) 是第一種能夠滿足生產(chǎn)商和軍方期望的炸藥，1860 年代首次合成。這種炸藥是一種中等威力的高能材料，具有令人滿意的熱穩(wěn)定性和較低的機(jī)械敏感性。今天，它仍然被軍事和特殊工業(yè)部門用于許多爆炸性混合物中。

近年來，在高能材料的合成方面取得了長足的進(jìn)步，特別是在軍用炸藥或推進(jìn)劑領(lǐng)域。其中一些高能材料可以通過新的環(huán)保合成方法或技術(shù)獲得。

流動化學(xué)（也稱為連續(xù)流動化學(xué)）是在反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的過程，反應(yīng)器可以是管道、管子或更復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)裝置。試劑被泵送混合并流入溫控反應(yīng)器。由于高傳質(zhì)速率和快速散熱，大表面積有利于劇烈混合，這允許高度放熱反應(yīng)。更快、更安全、自動化、可擴(kuò)展的程序，為這種合成形式獲得高純度產(chǎn)品。在制藥行業(yè)，使用流動化學(xué)工藝放大了幾個高度放熱或危險的硝化反應(yīng) 。高能材料傳統(tǒng)上是在間歇反應(yīng)器中制備的。然而，在某些情況下，流動化學(xué)成功地用作批量合成的替代方法。在爆炸性物質(zhì)中，硝酸甘油也是一種藥物物質(zhì)，將其傳統(tǒng)的批量合成轉(zhuǎn)化為流動過程引起了重大的科學(xué)興趣。

使用流動化學(xué)和普通的 98% 硫酸/65% 硝酸硝化混合物代替發(fā)煙硫酸和無水硝酸將 2,4-DNT 轉(zhuǎn)化為 TNT（TNT 合成的第三步硝化步驟）的可能性被調(diào)查。該反應(yīng)是親電芳香取代反應(yīng)。為了獲得高轉(zhuǎn)化率，也會發(fā)生副反應(yīng)、氧化或其他分解過程，從而導(dǎo)致形成多種副產(chǎn)物。與報道的用于合成液態(tài)含能材料的流動化學(xué)方法相反 ，由于產(chǎn)物 TNT 是一種固體物質(zhì)，會在反應(yīng)混合物中沉淀，導(dǎo)致堵塞。我們發(fā)現(xiàn) H 2 SO 4 98% 是最適合用作反應(yīng)溶劑和試劑的物質(zhì)。如材料和方法中所述，氯仿流也被添加到最終反應(yīng)裝置中的出口流中。由于與單獨(dú)使用硫酸相比，TNT 在硫酸/硝酸混合物中的溶解度較低，因此在此步驟中添加氯仿可防止任何產(chǎn)品沉淀和堵塞 。應(yīng)該注意的是，在反應(yīng)器入口流中引入氯仿會導(dǎo)致形成三氯硝基甲烷（氯化苦）。

將 2,4-二硝基甲苯 (2,4-DNT) 轉(zhuǎn)化為 2,4,6-三硝基甲苯 (TNT) 的合成路徑。

使用氯仿還有以下優(yōu)點(diǎn)：

它不會干擾反應(yīng)，因為混合物被冷卻并且溫度不足以刺激氯仿硝化為有毒的氯化苦；

它可以淬滅反應(yīng)，防止發(fā)生可能的氧化反應(yīng)；

它有助于純化過程和從硝化混合物中提取 TNT。

初步結(jié)果證明了使用普通硝化混合物（HNO 3 65%，H 2 SO 4 98%）在流動中進(jìn)行 2,4-DNT 硝化的可行性，轉(zhuǎn)化率令人滿意。

流動化學(xué)中使用的最佳反應(yīng)條件適用于間歇式反應(yīng) (HNO 3 65%:H 2 SO 4 98% = 3:1, 130 °C, 20 min)，流動化學(xué)樣品為白色，而批處理模式樣品因雜質(zhì)而呈黃色。與間歇式反應(yīng)相比，流動合成的另一個優(yōu)點(diǎn)是可以安全地使用高溫。流動反應(yīng)器促進(jìn)在高放熱反應(yīng)（例如硫酸 - 硝酸的混合、硝化或可能的副反應(yīng)（例如硝基芳族化合物的氧化）中產(chǎn)生的熱量的快速消散）. 流動反應(yīng)器中的傳熱速率可以比間歇反應(yīng)器快幾個數(shù)量級。這可以防止產(chǎn)生可以刺激副反應(yīng)或失控反應(yīng)的熱點(diǎn)。

從 ( a ) 流動化學(xué)和 ( b ) 分批模式生產(chǎn)的 TNT 。流動化學(xué)樣品為白色，而批處理模式樣品因雜質(zhì)而呈黃色。

       使用常規(guī)分批方法將 1 摩爾 2,4-DNT 轉(zhuǎn)化為 TNT 所需試劑的大致成本67-78歐元。使用所述流動化學(xué)合成將 1 摩爾 2,4-DNT 轉(zhuǎn)化為 TNT 所需試劑的大致成本39-52歐元。使用連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)在該實驗條件下可降低反應(yīng)時間和所需成本。

使用流動化學(xué)方法將 2,4-DNT 硝化為 2,4,6-TNT 的可行性。流動化學(xué)方法的主要優(yōu)點(diǎn)包括使用更安全的試劑（H 2 SO 4 98%、HNO 3 65% 代替發(fā)煙硫酸和發(fā)煙 HNO 3）和更短的反應(yīng)時間（20-30 分鐘）。此外，由于混合步驟在連續(xù)流動條件下在反應(yīng)器中發(fā)生，因此失控反應(yīng)的風(fēng)險被最小化。HNO 3等關(guān)鍵參數(shù)的影響通過應(yīng)用實驗設(shè)計方法研究和優(yōu)化：DNT 摩爾比、停留時間和工藝溫度。我們注意到在僅 20 分鐘內(nèi)獲得從 2,4-DNT 到 TNT (>99%) 的高轉(zhuǎn)化率的可能性。反應(yīng)性能的顯著改善可歸因于流動化學(xué)裝置的使用，其中包括反應(yīng)器中的快速混合，這有助于在反應(yīng)過程中增強(qiáng)傳質(zhì)。由于熱量的快速消散，可以安全地應(yīng)用升高的溫度，由于反應(yīng)失控的高風(fēng)險，這在批處理方法中是不可能的。相比之下，在類似條件下，2,4-DNT 到 TNT 的間歇式反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不超過 58%。

關(guān)鍵詞：硝化，TNT，流動化學(xué)，合成，炸藥

Synthesis of 2,4,6-Trinitrotoluene (TNT) Using Flow Chemistry

doi: 10.3390/molecules25163586