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技術(shù)資訊

有機(jī)合成光化學(xué)的技術(shù)創(chuàng)新三:流動(dòng)光化學(xué) -光異構(gòu)化

2022-02-25 10:46:49

光的吸收可以提供有機(jī)底物異構(gòu)化所需的能量。這可以應(yīng)用于有機(jī)合成,將化合物轉(zhuǎn)化為其幾何或結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。由于光異構(gòu)化的簡單質(zhì)量平衡,這些反應(yīng)通常用于驗(yàn)證新型微反應(yīng)器設(shè)計(jì),或進(jìn)行反應(yīng)堆表征實(shí)驗(yàn),例如可見光測光法。

E-Z異構(gòu)化

近年來,E-Z異構(gòu)化形成反式環(huán)辛烯 (TCO) 受到越來越多的關(guān)注。其原因是 TCO 能夠在高度稀釋的反應(yīng)條件下與四嗪進(jìn)行快速的逆電子需求 Diels-Alder (IEDDA) 型環(huán)加成反應(yīng),使其成為雙正交化學(xué)研究的有趣目標(biāo)。獲取 TCO 的最常用方法是在紫外光照射下進(jìn)行敏化的E/Z光異構(gòu)化。在平衡狀態(tài)下,反式異構(gòu)體是次要產(chǎn)物(10-23%),需要有效的設(shè)置來實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率。

2-aminophenyl-enones 的E-Z光異構(gòu)化在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。隨后在Z-enone和游離胺基團(tuán)之間進(jìn)行環(huán)縮合,形成取代的喹啉(方案 34)。比較光源時(shí),UV-C LED(365 nm,75 W)比中壓汞燈(110 W)具有更高的產(chǎn)量和生產(chǎn)力。重要的是,流動(dòng)生產(chǎn)率 (9.5 mmol·h –1 ) 與報(bào)告的分批方法 (0.09 mmol·h –1 )相比提高了 100 倍。(389)此外,串聯(lián)異構(gòu)化-環(huán)縮合反應(yīng)與連續(xù)流動(dòng)氫化步驟相結(jié)合,以在伸縮流動(dòng)過程中形成取代的四氫喹啉。這樣,抗瘧藥加利平的合成以 72% 的總產(chǎn)率進(jìn)行。

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方案 34. 通過2-氨基苯基-烯酮的E-Z異構(gòu)化和隨后的環(huán)縮合合成喹啉

光化學(xué)微芯片反應(yīng)器與離子遷移譜儀結(jié)合使用,用于快速篩選光催化E-Z異構(gòu)化的催化劑。用 404 nm LED 燈照射總內(nèi)部體積為 560 nL的微芯片,用于肉桂酸乙酯衍生物的光催化E-Z異構(gòu)化(方案 36)。與標(biāo)準(zhǔn)批次設(shè)置相比,所應(yīng)用的流動(dòng)光化學(xué)設(shè)置具有兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn):首先,反應(yīng)所需的實(shí)時(shí)分析和短輻照時(shí)間允許在幾分鐘內(nèi)識別出最佳催化劑。其次,由于反應(yīng)器的尺寸非常小,每次測試只需要非常少量的催化劑(2 nmol),顯著降低了成本。

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方案 36. 用離子遷移譜儀快速篩選肉桂酸乙酯衍生物E-Z異構(gòu)化的催化劑

光化學(xué)重排(Rearrangements)

除了幾何異構(gòu)化(即,將順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為反式異構(gòu)體,反之亦然),最近在流動(dòng)中進(jìn)行了幾種光化學(xué)重排,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的形成。

一個(gè)例子是 2-芳基-羥基苯甲酸的自由基 Smiles 重排為芳基水楊酸鹽(方案 37)。該反應(yīng)以 Mes-Acr +作為光催化劑分批和流動(dòng)進(jìn)行。為了擴(kuò)大反應(yīng)規(guī)模,采用了連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器,產(chǎn)生了與分批相似的產(chǎn)率,但提高了產(chǎn)率(分批為 0.010 mmol·h -1,而流動(dòng)為 0.172 mmol·h -1)。這種從批次到流動(dòng)的生產(chǎn)率提高歸因于與批次相比,微毛細(xì)管中的光照射效率更高。

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方案 37. 芳基羥基苯甲酸的光化學(xué)Smiles Rearrangement為水楊酸芳基酯

苯甲酸芳基酯的光弗里斯重排也是分批和連續(xù)流動(dòng)進(jìn)行的。photo-Fries 重排的機(jī)制涉及通過光激發(fā)后 ArO-COR 酯鍵的均裂裂解產(chǎn)生單線態(tài)自由基對。根據(jù)單線態(tài)自由基的流動(dòng)性,它們可以重新排列形成鄰或?qū)αu基芳基苯酮,或者苯氧基自由基可以從溶劑籠中逸出形成苯酚(方案 38)。因此,可以通過限制單線態(tài)自由基對的遷移率來調(diào)節(jié)光重排的選擇性。

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方案 38. 苯甲酸芳基酯的 Photo-Fries 重排為羥基二苯甲酮

限制自由基遷移率的一種方法是使用粘性溶劑,因?yàn)樽杂苫鶎Ρ蝗軇┗\限制在其位置。在批次中,當(dāng)從甲醇轉(zhuǎn)移到更粘稠的乙二醇作為溶劑時(shí),鄰位/對位異構(gòu)體比率增加了 4 倍。此外,在流動(dòng)中,通過增加輻照時(shí)間,異構(gòu)體比率進(jìn)一步增加到 12.4:1 鄰/對比率。除了改進(jìn)的鄰位選擇性外,流動(dòng)反應(yīng)器還具有更好的溫度控制、更均勻的輻照和比批次更短的反應(yīng)時(shí)間(流動(dòng) 5 分鐘對批次 40 分鐘)的優(yōu)勢。

另一種降低自由基對遷移率的方法是應(yīng)用水性膠束反應(yīng)條件。比較了不同的表面活性劑,CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)獲得了最佳結(jié)果。有趣的是,在這項(xiàng)研究中,加入表面活性劑對苯酚形成量的影響比改變?nèi)軇┱扯鹊挠绊懜蟆?/span>

The photo-Fries rearrangement of dihydropyrido[1,2a]indolone was also combined with the capture of the resulting imine in continuous-flow for the preparation of several monoterpene indole alkaloids. The synthetic utility of the protocol was shown by the first total synthesis of (+)-alsmaphorazine C and formal synthesis of (+)-strictamine.

環(huán)丁烯內(nèi)酯是合成化學(xué)中有趣的組成部分,因?yàn)樗鼈兲峁┝双@得不同官能化環(huán)丁烷和環(huán)丁烯的途徑。從 2-吡喃酮開始對這些環(huán)丁烯內(nèi)酯進(jìn)行批量光化學(xué)重排(396)Kappe、Maulide 和同事將其轉(zhuǎn)化為光流法(方案 39 A)。與分批相比,流動(dòng)反應(yīng)縮短了反應(yīng)時(shí)間(從 24 小時(shí)到 10 分鐘)并顯著提高了通量(從 14 到 21 到 144 mg·h –1)。PFA 管上的反應(yīng)器結(jié)垢導(dǎo)致生產(chǎn)力隨著時(shí)間的推移而降低。然而,這種生產(chǎn)力損失可以通過在 10 °C 而不是 50 °C 下進(jìn)行反應(yīng),并在一定程度上通過將濃度從 50 mM 降低到 25 mM 來最小化。

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方案 39. 2-Pyrone Analogues的光重排成雙環(huán)環(huán)丁烯內(nèi)酯

使用相同的光異構(gòu)化反應(yīng),1,2-氮雜硼烷轉(zhuǎn)化為它們的杜瓦異構(gòu)體,然后進(jìn)一步用作有機(jī)合成的 4C + 1N + 1B 合成子。(401,402)更具體地,1,2-氮雜硼烷異構(gòu)體被轉(zhuǎn)化為具有鄰位硼和含氮取代基的1,2-二取代環(huán)丁烷。通過控制硼單元,可以制備不同官能化的順式氨基環(huán)丁烷(方案 40)。據(jù)推測,連續(xù)流動(dòng)方案更適合放大光異構(gòu)化,因?yàn)橐阎a(chǎn)品在長時(shí)間照射后會(huì)發(fā)生光降解。(401)因此,制造了一個(gè)連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器,該反應(yīng)器由一個(gè)圍繞中壓汞燈盤繞的 FEP 毛細(xì)管組成。平衡光反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間和底物濃度,以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率 (1.2 mmol·h –1 ) 和高產(chǎn)率 (83% 分離產(chǎn)率)。這種區(qū)域選擇性和非對映選擇性光異構(gòu)化的產(chǎn)物被成功衍生以生產(chǎn)官能化的氨基環(huán)丁烷。

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方案40. 1,2-Azaborines 光異構(gòu)化形成 B,N-Substituted Cyclobutanes

將酮肟轉(zhuǎn)化為仲酰胺的光誘導(dǎo)貝克曼重排在兩步順序流動(dòng)過程中進(jìn)行,在第一個(gè)反應(yīng)器中通過光氧化還原催化形成 Vilsmeier-Haack 試劑,在第二個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生熱貝克曼重排(方案 41)。)通過分離光氧化還原和熱過程,可以為每個(gè)過程選擇最佳反應(yīng)條件,從而最大限度地提高整體反應(yīng)結(jié)果。在第一個(gè)反應(yīng)器中,CBr 4溶液DMF 中的光催化劑在 0°C 下用藍(lán)光或綠光照射以產(chǎn)生 Vilsmeier-Haack 試劑。隨后將反應(yīng)混合物與肟底物溶液在T型混合器中合并,并使其在第二反應(yīng)器中在40°C下與酰胺產(chǎn)物反應(yīng),在110分鐘總停留時(shí)間后提供95%的HPLC產(chǎn)率。還進(jìn)行了一鍋光化學(xué)貝克曼重排,其中研究了不同溫度的影響。在低溫下,貝克曼重排的反應(yīng)速率顯著降低。當(dāng)反應(yīng)在光照射下在 40°C 下進(jìn)行時(shí),觀察到明顯的副產(chǎn)物形成。這些結(jié)果表明分離光化學(xué)和熱步驟的有益效果,這很容易在流動(dòng)中實(shí)現(xiàn)。

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方案 41. 光化學(xué)和熱流反應(yīng)器中酮肟的兩步貝克曼重排為仲酰胺

Lattes 和 Aubé 開發(fā)了一種從前手性酮生產(chǎn)手性內(nèi)酰胺的兩步對映選擇性變體,(404,405)其中前手性酮首先轉(zhuǎn)化為手性惡氮丙啶,隨后光化學(xué)轉(zhuǎn)化為手性內(nèi)酰胺(方案 42 A)。這種手性惡氮丙啶到手性內(nèi)酰胺的光化學(xué) Lattes-Aubé 反應(yīng)是通過用中壓汞燈作為光源照射惡氮丙啶溶液在連續(xù)流動(dòng)中進(jìn)行的。與使用 Vycor 濾光片(~220 nm UV 截止)相比,使用燈的全紫外光譜時(shí)觀察到顯著更高的反應(yīng)速率。與批處理方法相比,反應(yīng)時(shí)間可以從幾個(gè)小時(shí)顯著減少到 30 分鐘。此外,通過以 20 g 的規(guī)模進(jìn)行反應(yīng),實(shí)現(xiàn)所需內(nèi)酰胺的 >80% 產(chǎn)率,并將反應(yīng)范圍擴(kuò)展到雙環(huán)系統(tǒng),證明了流動(dòng)法的實(shí)際應(yīng)用。

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方案 42. Lattes-Aubé 反應(yīng)手性惡氮丙啶生成手性內(nèi)酰胺和進(jìn)一步衍生化

惡氮丙啶重排為手性內(nèi)酰胺后來也用于生成手性雙環(huán)高哌嗪(方案 42 B)。在第一次嘗試中,采用了涉及手性內(nèi)酰胺的施密特重排的非光化學(xué)方法,但對所需內(nèi)酰胺的生產(chǎn)率和對映選擇性受到限制。相反,更成功的是平行管反應(yīng)器中的光化學(xué) Lattes-Aubé 反應(yīng)。該流動(dòng)反應(yīng)器是通過將 PFA 管穿過包含 4 W UV-C 燈泡的間歇式光化學(xué)反應(yīng)器來構(gòu)建的。在流動(dòng)反應(yīng)過程中遇到了沉淀問題,但通過降低反應(yīng)物濃度和增加流速來解決這些問題。接下來,反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行 42 小時(shí)。此外,通過將暴露管的長度加倍(32 根平行管,V= 2178 μL,4.80 m 輻照長度)并進(jìn)一步將流速增加到 1.20 mL·min –1。

Bracken 和 Baumann 在微流反應(yīng)器中將各種異惡唑光異構(gòu)化為它們的惡唑結(jié)構(gòu)異構(gòu)體(方案 43)。(411)通過這種方式,反應(yīng)速率顯著提高,因?yàn)閮H需要 20 分鐘的停留時(shí)間即可實(shí)現(xiàn) 90% 或更高的轉(zhuǎn)化率,而報(bào)道的批處理方法需要 4-8 小時(shí)。對于芳基取代的異惡唑,在相同條件下,富電子底物通常比貧電子底物獲得更高的產(chǎn)率。這可以通過富電子基板的吸收最大值(λ max > 300 nm)與中壓汞燈的發(fā)射光譜更好地重疊來解釋。此外,雜芳基取代的異惡唑,如呋喃、噻吩、吲哚和吡咯,具有良好的耐受性,并且不需要 N 原子保護(hù)基團(tuán)。該系統(tǒng)被證明是穩(wěn)健且可擴(kuò)展的,因?yàn)樵?12 小時(shí)的操作時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了 1.5 g 惡唑產(chǎn)物。

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方案 43. 連續(xù)流動(dòng)中異惡唑到惡唑重排

除了異惡唑與惡唑的相互轉(zhuǎn)化外,其他含 N、O 的雜環(huán)也在一種有效的光異構(gòu)化方法中產(chǎn)生。更具體地說,將喹啉支架轉(zhuǎn)化為ring-expanded benzo [1,3] oxazepines,第一批氧化和 C-H 官能化為C–H functionalization to 2-aryl quinoline N-oxide,然后進(jìn)行流動(dòng)光異構(gòu)化(方案 44)。流動(dòng)反應(yīng)器由經(jīng) 25 W Exo Terra UVB200 燈照射的 FEP 管組成。發(fā)現(xiàn)該光源的使用特別適合轉(zhuǎn)化,因?yàn)猷鳱-氧化物吸收光譜 (λ max = 346 nm) 與燈的寬發(fā)射帶 (λ max = 335 nm) 顯示出良好的重疊。在流動(dòng)反應(yīng)器中,這導(dǎo)致苯并[1,3]氧氮雜環(huán)庚烷產(chǎn)品在僅 10 分鐘的停留時(shí)間內(nèi)接近定量產(chǎn)率 (98%),與間歇法相比,在反應(yīng)時(shí)間和副產(chǎn)物形成方面有顯著改進(jìn)(73% 產(chǎn)率,18 小時(shí))。

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方案44、Ring-Expansion of Quinoline Scaffolds to Benzo[1,3]oxazepanes

二烯酮(dienones)經(jīng)典光重排涉及1,2-addition, 1,4-addition,和dipolar cycloaddition。由胺介導(dǎo)的二酮和天然產(chǎn)物 Santonin 的非經(jīng)典重排在光化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。

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方案46、Nonclassical Photorearrangement of Dienones and Santonin with Different Reaction Outcomes for Different Solvents

有趣的是,觀察到不同的反應(yīng)結(jié)果,這取決于所使用的溶劑。當(dāng)在芐胺存在下輻照二烯酮底物的二氯甲烷溶液時(shí),主要產(chǎn)物是開環(huán)產(chǎn)物(72% 1 H NMR 產(chǎn)率),具有完全的順式選擇性(方案 46 A)。另一方面,使用相同的方案,但使用二甲氧基乙烷作為溶劑,主要產(chǎn)物是含環(huán)丁烯的酰胺(方案 46 B)。這兩個(gè)反應(yīng)都可以用二烯酮和一系列胺以相似的產(chǎn)率進(jìn)行(52-82% 1 H NMR 產(chǎn)率)。此外,Santonin 在甲胺存在下被光重排,形成兩個(gè)以前未知的結(jié)構(gòu)。

[6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM)用作有機(jī)光伏應(yīng)用的有機(jī)半導(dǎo)體材料,可以通過C60 fullerene重氮烷烴的 [2 + 1] 環(huán)加成反應(yīng)和隨后的熱或光異構(gòu)化。無論是熱和光異構(gòu)化向 PCBM 的方向是在連續(xù)流動(dòng)條件下進(jìn)行的。然而,光化學(xué)方法的生產(chǎn)率(高達(dá) 6 mg·h -1)。

Ryu 等將環(huán)加成和光異構(gòu)化步驟結(jié)合在一個(gè)伸縮流過程中,通過明智地選擇光源,在光異構(gòu)化步驟中實(shí)現(xiàn)了比文獻(xiàn)方法更高的生產(chǎn)率(方案 47)。(418)對于光異構(gòu)化,選擇鈉燈(589 nm,360 W)作為光源,在 1 equiv 的 C 60存在下,僅 45 s 的停留時(shí)間就實(shí)現(xiàn)了富勒體底物的完全轉(zhuǎn)化,假設(shè)其作為該反應(yīng)的光敏劑。在分別優(yōu)化每個(gè)步驟后,這兩個(gè)步驟在連續(xù)流動(dòng)裝置中有效組合,在 3.3 小時(shí)內(nèi)生產(chǎn) 0.79 克 PCBM(總停留時(shí)間 <2.5 分鐘)。

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方案 47. 富勒烯和重氮烷烴與 PCBM 的Telescoped熱環(huán)加成和光異構(gòu)化

Buglioni, L., Raymenants, F., Slattery, A., Zondag, S. D. A., & No?l, T. (2021). Technological innovations in photochemistry for organic synthesis: Flow chemistry, high-throughput experimentation, scale-up, and photoelectrochemistry. Chemical Reviews. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00332


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