金納米粒子 (GNP) 是尺寸從1納米到100納米不等的極小粒子。由于它們具有許多顯著的物理和化學(xué)特性、無(wú)毒、低成本和易于使用，世界已經(jīng)轉(zhuǎn)向在許多領(lǐng)域使用 GNP。GNP已用于多種應(yīng)用，包括藥物輸送、催化和醫(yī)學(xué)。許多變量影響 GNP 合成，包括 pH、溫度、還原劑和金前體濃度、混合速度、合成時(shí)間和（穩(wěn)定劑或還原劑）/HAuCl 4的體積或摩爾比。

許多還原劑，包括檸檬酸鈉 (SC)  、硼氫化鈉( SB)  、抗壞血酸( AscH 2 ) 和肼, 已被用于合成金納米粒子。Faraday于 1857 年通過(guò)用磷還原 GNP 首次合成了膠體 GNP。Brust于 1871 年通過(guò)還原 HAuCl 4創(chuàng)建了 GNP在不與水混溶的有機(jī)液體（例如甲苯）中加入 SB。然后在封端劑十二烷硫醇存在下使用傳輸因子將金轉(zhuǎn)移到甲苯相。1951年，Turkevish方法以檸檬酸鹽作為還原劑和封端劑合成了GNPs 。這種方法的最大局限之一是它無(wú)法使用水作為溶劑。檸檬酸鈉與抗壞血酸等其他還原劑相比具有重要優(yōu)勢(shì)。除了對(duì)環(huán)境友好之外，檸檬酸鈉還為 GNP 提供了單分散和球形兩種形狀。Perrault 于 2009 年使用對(duì)苯二酚作為還原劑生產(chǎn)了 GNP。HAuCl 4的還原在含有 GNP 種子的水溶液中是該技術(shù)的基礎(chǔ)。Martin 方法于 2010 年用于通過(guò)在不使用任何穩(wěn)定劑或封端劑的情況下用 SB 還原 HAuCl 4來(lái)生產(chǎn)裸 GNP 。硼氫化鈉是最強(qiáng)的還原劑之一，但它會(huì)產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的納米粒子。

研究人員在以分批方法合成納米粒子 (NP) 時(shí)面臨的最困難挑戰(zhàn)之一是他們無(wú)法在批次之間獲得一致的結(jié)果和效率。批處理模式合成的另一個(gè)問(wèn)題是尺寸不均勻?qū)е录{米粒子不穩(wěn)定性。因此，研究人員尋求替代方法和解決方案來(lái)合成具有統(tǒng)一特性的 GNP。由于混合效率高，微反應(yīng)器越來(lái)越受歡迎。由于其眾多優(yōu)點(diǎn)，微反應(yīng)器技術(shù)最近取代了批次方法成為合成 NP 的主要方法。微流體裝置最顯著的優(yōu)勢(shì)之一是能夠精確控制所得金納米粒子的形狀和大小。反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)將微反應(yīng)器分為兩種類(lèi)型：?jiǎn)蜗嗔鳎ㄟB續(xù)流）和多相流（分段流）。

連續(xù)流是反應(yīng)中最常用的，但這種類(lèi)型的最大缺點(diǎn)是由于邊界層的影響，在壁反應(yīng)器表面形成的GNPs的粘附。邊界層效應(yīng)源于微反應(yīng)器中常見(jiàn)的層流狀態(tài)，這導(dǎo)致了眾所周知的拋物線流體速度分布。速度分布會(huì)導(dǎo)致軸向混合不均勻，從而影響停留時(shí)間。反應(yīng)器內(nèi)的不同停留時(shí)間影響納米粒子的單分散性。另一個(gè)問(wèn)題與納米粒子與反應(yīng)器壁的接觸有關(guān)，這是由于納米粒子的高表面能和壁附近的低流體速度，這導(dǎo)致粒子粘附在壁上套管堵塞微反應(yīng)器。

為了克服連續(xù)流動(dòng)中邊界層效應(yīng)導(dǎo)致的 GNP 粘附在反應(yīng)器壁上的問(wèn)題，一些科學(xué)家使用了一種稱(chēng)為分段流動(dòng)的流動(dòng)。這種類(lèi)型的流動(dòng)的特點(diǎn)是存在運(yùn)輸介質(zhì)，通常是酒精、空氣或油。Khan 和 Duraiswamy是第一個(gè)通過(guò) SB 在微反應(yīng)器內(nèi)使用惰性氣體和分段流來(lái)創(chuàng)建 GNP 的人。惰性氣體旨在吸收和降低反應(yīng)器內(nèi)氫氣的溶解度。Sebastian Cabeza 通過(guò)在微反應(yīng)器的分段流中使用惰性流體甲苯和硅油用 SB 還原它們來(lái)創(chuàng)建 GNP。

這項(xiàng)工作的目的是使用改進(jìn)的 Martin 方法使用檸檬酸鈉和聚乙烯醇，對(duì)微流體條件下 GNP 的合成進(jìn)行全面的參數(shù)研究。 

圖1.( a ) 在微反應(yīng)器中生產(chǎn) GNP 的實(shí)驗(yàn)裝置 ( b ) 具有兩個(gè)入口和兩個(gè)出口的硼硅酸鹽玻璃微反應(yīng)器。

圖2.( a ) 在微反應(yīng)器中制備的 GNP 樣品的顏色，HAuCl 4濃度為 0.7 mM。( b ) 初始 HAuCl 4濃度為 2 mM。

這項(xiàng)工作表明，使用微流體方法有助于更好地控制在存在 PVA 的情況下生成 (10–11) nm GNP 的反應(yīng)條件。在沒(méi)有 PVA 的情況下，GNP 的大小范圍為 11.76 至 13.54 nm，而使用分批法制備的 GNP 的大小范圍為 17.37 至 26.761 nm。這證實(shí)了使用微反應(yīng)器產(chǎn)生的 GNP 的尺寸小于使用間歇反應(yīng)器產(chǎn)生的 GNP 的尺寸，并且反應(yīng)的溫度控制更容易。此外，據(jù)觀察，要在盡可能長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定，GNP 的最佳尺寸是濃度水平低于 2 mM。將來(lái)，建議研究添加到金前體中的穩(wěn)定劑的體積對(duì) GNP 尺寸的影響。還建議研究一種以上的穩(wěn)定劑并比較它們產(chǎn)生的 GNP 的大小。人們注意到，在微反應(yīng)器中制備的 NP 比批量制備的 NP 具有更好的球形形態(tài)。此外，可以看出微反應(yīng)器中的 GNP 結(jié)塊要少得多。

關(guān)鍵詞：金納米粒子; 微型反應(yīng)器

Parametric Study of Gold Nanoparticles Synthesis under Micro-Continuous Flow Conditions

Molecules 2022, 27(24), 8651; https://doi.org/10.3390/molecules27248651