硅，元素符號(hào)Si，原子序數(shù)14，原子量28.086，位于第三周期第IVA族，共價(jià)半徑117皮米，離子半徑42皮米，第一電離能786.1kJ/mol，電負(fù)性1.8，密度2.33g/cm3，熔點(diǎn)1410℃，沸點(diǎn)2355℃，硬度7。元素硅有無定形硅和晶體硅兩種同素異形體。無定形硅為黑色；晶體硅呈鋼灰色，有明顯的金屬光澤、晶格和金剛石相同，硬而脆，能導(dǎo)電，但導(dǎo)電率不如金屬且隨溫度的升高而增加，屬半導(dǎo)體。在熱處理溫度大于750℃時(shí)，硅材料由脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄圆牧?，在外加?yīng)力下，產(chǎn)生滑移位錯(cuò)，形成塑性變形。硅材料還具有一些特殊的物理性質(zhì)，如硅材料熔化時(shí)體積縮小，固化時(shí)體積增大。

作為半導(dǎo)體材料，硅具有典型的半導(dǎo)體材料的電學(xué)性質(zhì)。

(1)阻率特性 硅材料的電阻率在10-5~1010Ω?cm之間，介于導(dǎo)體和絕緣體之間，高純未摻雜的無缺陷的晶體硅材料稱為本征半導(dǎo)體，電阻率在10Ω?cm以上。

(2)PN結(jié)特性 N型硅材料和P型硅材料相連，組成PN結(jié)，這是所有硅半導(dǎo)體器件的基本結(jié)構(gòu)，也是太陽電池的基本結(jié)構(gòu)，具有單向?qū)щ娦缘刃再|(zhì)。

(3)光電特性 與其他半導(dǎo)體材料一樣，硅材料組成的PN結(jié)在光作用下能產(chǎn)生電流，如太陽電池。但是硅材料是間接帶隙材料，效率較低，如何提高硅材料的發(fā)電效率正是目前人們所追求的目標(biāo)。

同位素

硅（原子質(zhì)量單位: 28.0855）共有23種同位素，其中有3種天然的穩(wěn)定同位素Si(92.2%)、Si(4.7%)和Si(3.1%)，還有質(zhì)量數(shù)為25、26、27、31和32的人工放射性同位素。

硅的化學(xué)性質(zhì)

低溫時(shí)單質(zhì)硅不活潑，不與空氣、水和酸反應(yīng)。室溫下表面被氧化形成1000皮米二氧化硅保護(hù)膜。高溫時(shí)能跟所有鹵素反應(yīng)，生成四鹵化硅，跟氧氣在700℃以上時(shí)燃燒生成二氧化硅。跟氯化氫氣在500℃時(shí)反應(yīng)，生成三氯氫硅SiHCl3和氫氣。高溫下能跟某些金屬(鎂、鈣、鐵、鉑等)反應(yīng)，生成硅化物。赤熱時(shí)跟水蒸氣反應(yīng)生成二氧化硅和氫氣。跟強(qiáng)堿溶液反應(yīng)生成硅酸鹽放出氫氣。跟氫氟酸反應(yīng)生成四氟化硅。

硅的分類

按純度可分為：工業(yè)硅、太陽能級(jí)硅、電子級(jí)硅。

按摻雜類型分為：本征硅、P型硅、N型硅。

按晶體類型分為：單晶硅、多晶硅、非晶硅。

晶態(tài)硅與非晶態(tài)硅的結(jié)構(gòu)

硅按照晶體形態(tài)分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種，晶態(tài)硅又分為單晶硅和多晶硅，不同形態(tài)的硅材料具備不同的結(jié)構(gòu)。

（1）單晶硅的結(jié)構(gòu)

單晶硅即硅的單晶體，具有基本完整的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體，不同的方向具有不同的性質(zhì)，是一種良好的半導(dǎo)體材料。用于制造半導(dǎo)體器件，太陽能電池等。是采用高純度的多晶硅在單晶爐內(nèi)拉制而成的。熔融的單晶硅在凝固時(shí)硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結(jié)合起來便結(jié)晶成單晶硅。

單晶硅具有準(zhǔn)金屬的物理性質(zhì)，有較弱的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，有顯著的半導(dǎo)電性。單晶硅具有金剛石晶格，晶體硬而脆，具有金屬光澤，但導(dǎo)電率不及金屬，隨著溫度增加，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。

（2）多晶硅的結(jié)構(gòu)

多晶硅，是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來，就結(jié)晶成多晶硅。

多晶硅具有灰色金屬光澤，熔點(diǎn)1410℃。沸點(diǎn)2355℃。溶于氫氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和鹽酸。硬度介于鍺和石英之間，室溫下質(zhì)脆，切割時(shí)易碎裂。加熱至800℃以上即有延性，1300℃時(shí)顯出明顯變形。常溫下不活潑，高溫下與氧、氮、硫等反應(yīng)。在高溫熔融狀態(tài)下，具有較大的化學(xué)活潑性，能與幾乎任何材料作用。具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導(dǎo)電性。

（3）非晶硅的結(jié)構(gòu)

非晶硅又稱無定形硅。單質(zhì)硅的一種形態(tài)。棕黑色或灰黑色的微晶體，不具有完整的金剛石晶胞，純度不高。熔點(diǎn)、密度和硬度也明顯低于晶體硅。

非晶硅的用途很多，可以制成非晶硅場(chǎng)效應(yīng)晶體管；用于液晶顯示器件、集成式a—Si倒相器、集成式圖象傳感器、以及雙穩(wěn)態(tài)多諧振蕩器等器件中作為非線性器件；利用非晶硅膜可以制成各種光敏、位敏、力敏、熱敏等傳感器；利用非晶硅膜制做靜電復(fù)印感光膜，不僅復(fù)印速率會(huì)大大提高，而且圖象清晰，使用壽命長；等等。目前非晶硅的應(yīng)用正在日新月異地發(fā)展著，可以相信，在不久的將來，還會(huì)有更多的新器件產(chǎn)生。

硅的制取簡介

不同形態(tài)不同純度的硅制取方式各有不同，具體方法如下：

無定型硅可以通過鎂還原二氧化硅的方式制得。實(shí)驗(yàn)室里可用鎂粉在赤熱下還原粉狀二氧化硅，用稀酸洗去生成的氧化鎂和鎂粉，再用氫氟酸洗去未作用的二氧化硅，即得單質(zhì)硅。這種方法制得的都是不夠純凈的無定形硅，為棕黑色粉末。

晶體硅可以用碳在電爐中還原二氧化硅制得。工業(yè)上生產(chǎn)硅是在電弧爐中還原硅石（SiO2含量大于99%）。使用的還原劑為石油焦和木炭等。使用直流電弧爐時(shí)，能全部用石油焦代替木炭。石油焦的灰分低（0.3%～0.8%），采用質(zhì)量高的硅石（SiO2大于99%），可直接煉出制造硅鋼片用的高質(zhì)量硅。

電子工業(yè)中用的高純硅則是用氫氣還原三氯氫硅或四氯化硅而制得。高純的半導(dǎo)體硅可在1200℃的熱硅棒上用氫氣還原高純的三氯氫硅SiHCl3或SiCl4制得。

超純的單晶硅可通過直拉法或區(qū)域熔煉法等制備。

不同晶體類型硅的生產(chǎn)工藝

單晶硅的生產(chǎn)工藝

單晶硅是非常重要的晶體硅材料，根據(jù)晶體生長方式的不同，可以分為區(qū)熔單晶硅和直拉單晶硅。區(qū)熔單晶硅是利用懸浮區(qū)域熔煉（float zone）的方法制備的，所以又稱FZ硅單晶。直拉單晶硅是利用切氏法制備單晶硅，稱為CZ單晶硅。這兩種單晶硅具有不同的特性和不同的器件應(yīng)用領(lǐng)域：區(qū)熔單晶硅主要應(yīng)用于大功率器件方面，只占單晶硅市場(chǎng)很小的一部分，在國際市場(chǎng)上約占10%左右，而直拉單晶硅主要應(yīng)用于微電子集成電路和太陽能電池方面，是單晶硅的主題。與區(qū)熔單晶硅相比，直拉單晶硅的制造成本相對(duì)較低，機(jī)械強(qiáng)度較高，易制備大直徑單晶，所以，太陽電池領(lǐng)域主要應(yīng)用直拉單晶硅，而不是區(qū)熔單晶硅。

直拉法生長晶體的技術(shù)是由波蘭的J.Czochralski在1971年發(fā)明的，所以又稱切氏法。1950年Teal等將該技術(shù)用于生長半導(dǎo)體鍺單晶，然后又利用這種方法生長直拉單晶硅，在此基礎(chǔ)上，Dash提出了直拉單晶硅生長的“縮頸”技術(shù)，G.Ziegler提出快速引頸生長細(xì)頸的技術(shù)，構(gòu)成了現(xiàn)代制備大直徑無位錯(cuò)直拉單晶硅的基本方法。單晶硅的直拉法生長已經(jīng)是單晶硅制備的主要技術(shù)，也是太陽電池用單晶硅的主要制備方法。

直拉單晶硅的制備工藝一般包括多晶硅的裝料和熔化，種晶，縮頸，放肩，等徑和收尾等。

多晶硅的生產(chǎn)工藝

直到20世紀(jì)90年代，太陽能光伏工業(yè)還是主要建立在單晶硅的基礎(chǔ)上。雖然單晶硅太陽電池成本在不斷下降，但是與常規(guī)電力相比還是缺乏競(jìng)爭力，因此，不斷降低成本是光伏界追求的目標(biāo)。

自20世紀(jì)80年代鑄造多晶硅發(fā)明和應(yīng)用以來，增長迅速，80年代末期，它僅占太陽電池材料的10%左右，而至1996年底它已占整個(gè)太陽電池材料的36%，它以相對(duì)低成本，高效率的優(yōu)勢(shì)不斷擠占單晶硅的市場(chǎng)，成為最具競(jìng)爭力的太陽電池材料，21世紀(jì)初已占50%以上，成為最主要的太陽電池材料。

太陽電池多晶硅錠市一中柱狀晶，晶體生長方向垂直向上，是通過定向凝固（也稱可控凝固，約束凝固）過程來實(shí)現(xiàn)，即在結(jié)晶過程中，通過控制溫度場(chǎng)的變化，形成單方向熱流（生長方向和熱流方向相反），并要求液固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求無溫度梯度，從而形成定向生長的柱狀晶。實(shí)現(xiàn)多晶硅定向凝固生長的四種方法分別為布里曼法、熱交換法、電磁鑄錠法，澆鑄法。目前企業(yè)最常用的方法是熱交換法生產(chǎn)多晶硅。

熱交換法生產(chǎn)鑄造多晶硅的具體工藝流程一般如下：裝料→加熱→化料→晶體生長→退火→冷卻。

非晶硅的生產(chǎn)工藝

要獲得非晶態(tài)，需要有高的冷卻速率，而對(duì)冷卻速率的具體要求隨材料而定。硅要求有極高的冷卻速率，用液態(tài)快速淬火的方法目前還無法得到非晶態(tài)。

近年來，發(fā)展了許多種氣相淀積非晶態(tài)硅膜的技術(shù)，其中包括真空蒸發(fā)、輝光放電、濺射及化學(xué)氣相淀積等方法。一般所用的主要原料是單硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、四氟化硅(SiF4)等，純度要求很高。非晶硅膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與制備工藝的關(guān)系非常密切，目前認(rèn)為以輝光放電法制備的非晶硅膜質(zhì)量最好，設(shè)備也并不復(fù)雜。

純硅的制備

硅按不同的純度可以分為冶金級(jí)硅（MG）、太陽能級(jí)硅（SG）和電子級(jí)硅（EG）。一般來說，經(jīng)過浮選和磁選后的硅石（主要成分是SiO2）放在電弧爐里和焦炭生成冶金級(jí)硅，然后進(jìn)一步提純到更高級(jí)數(shù)的硅。

目前處于世界主流的傳統(tǒng)提純工藝主要有兩種：改良西門子法和硅烷法，它們統(tǒng)治了世界上絕大部分的多晶硅生產(chǎn)線，是多晶硅生產(chǎn)規(guī)?；闹匾?jí)數(shù)。在此主要介紹改良西門子法。改良西門子法是以HCl（或H2，Cl2）和冶金級(jí)工業(yè)硅為原料，在高溫下合成為SiHCl3，然后通過精餾工藝，提純得到高純SiHCl3，最后用超高純的氫氣對(duì)SiHCl3進(jìn)行還原，得到高純多晶硅棒。

硅片的加工工藝

硅片一般分為單晶硅片和多晶硅片，硅片的制備分為單晶硅，多晶硅的生產(chǎn)工藝以及加工工藝。

硅片加工過程中包含的制造步驟，根據(jù)不同的硅片生產(chǎn)商有所變化。這里介紹的硅片加工主要包括開方，切片，清洗等工藝。

單晶硅片和多晶硅片的加工過程中，腐蝕，清洗工藝幾乎一樣，不同點(diǎn)主要表現(xiàn)在前段工序。

（1）單晶硅片加工工藝

單晶硅片加工工藝主要為：切斷→外徑滾圓→切片→倒角→研磨→腐蝕、清洗等。

①切斷：是指在晶體生長完成后， 沿垂直與晶體生長的方向切去晶體硅頭尾無用的部分，即頭部的籽晶和放肩部分以及尾部的收尾部分。通常利用外圓切割機(jī)進(jìn)行切割，外圓切割機(jī)如圖7-4 所示。 外圓切割機(jī)刀片邊緣為金剛石涂層。這種切割機(jī)的刀片厚，速度快，操作方便；但是刀縫寬，浪費(fèi)材料，而且硅片表面機(jī)械損傷嚴(yán)重。目前，也有使用帶式切割機(jī)來割斷晶體硅的，尤其適用于大直徑的單晶硅。

②外徑滾圓：在直拉單晶硅中，由于晶體生長方時(shí)的熱振動(dòng)，熱沖擊等原因，晶體表面都不是非常平滑的，也就是說整根單晶硅的直徑有一定偏差起伏；而且晶體生長完成后的單晶硅棒表面存在扁平的棱線，需要進(jìn)一步加工，使得整根單晶硅棒的直徑達(dá)到統(tǒng)一，以便于在后續(xù)的材料和加工工藝中操作。

③切片：在單晶硅滾圓工序完成后，需要對(duì)單晶硅棒切片。太陽電池用單晶硅在切片時(shí)，對(duì)硅片的晶向，平行度和翹曲度等參數(shù)要求不高，只需對(duì)硅片的厚度進(jìn)行控制。

④倒角：將單晶硅棒切割成晶片，晶片銳利邊需要休整成圓弧形，主要防止晶片邊緣破裂及晶格缺陷產(chǎn)生。

⑤研磨：切片后，在硅片的表面產(chǎn)生線痕，需要通過研磨除去切片所造成的鋸痕及表面損傷層，有效改善單晶硅的翹曲度、平坦度與平行度，達(dá)到一個(gè)拋光處理的過程規(guī)格。

⑥腐蝕，清洗：切片后，硅片表面有機(jī)械損傷層，近表面晶體的晶格不完整，而且硅片表面有金屬粒子等雜質(zhì)污染。因此，一般切片后，在制備太陽能電池前，需要對(duì)硅片進(jìn)行化學(xué)腐蝕。 在單晶硅片加工過程中很多步驟需要用到清洗，這里的清洗主要是腐蝕后的最終清洗。清洗的目的在于清除晶片表面所有的污染源。常見清洗的方式主要是傳統(tǒng)的RCA濕式化學(xué)清洗技術(shù)。

（2）多晶硅片加工工藝

多晶硅片加工工藝主要為：開方→磨面→倒角→切片→腐蝕，清洗等。

①開方對(duì)于方形的晶體硅錠，在硅錠切斷后，要進(jìn)行切方塊處理，即沿著硅錠的晶體生長的縱向方向，將硅錠切割成一定尺寸的長方形硅塊。

②磨面在開方之后的硅塊表面會(huì)產(chǎn)生線痕，需要通過研磨除去開方所造成的鋸痕及表面損傷層，有效改善硅塊的平坦度與平行度，達(dá)到一個(gè)拋光過程處理的規(guī)格。

③倒角 將多晶硅切割成硅塊后，硅塊邊角銳利部分需要倒角，修整成圓弧形，主要是防止切割時(shí)硅片的邊緣破裂、崩邊及晶格缺陷產(chǎn)生。 切片與后續(xù)的腐蝕、清洗工藝與單晶硅幾乎一致，在此不再贅述。