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技術(shù)資訊

電化學(xué)微反應(yīng)技術(shù):一種新型有機(jī)化合物電合成方法

2021-06-28 13:57:37

在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)中,都會(huì)發(fā)生由氧化性物質(zhì)和還原性物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)引起的電子傳遞。這種電子傳遞也可以由電極電位引起,電極電位將電子直接從化學(xué)物質(zhì)移動(dòng)到外部電路。自1930年Mantell的有關(guān)電化學(xué)電池的書出版以來(lái),電化學(xué)工程技術(shù)一直穩(wěn)步發(fā)展,并在氯堿工業(yè)中實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化。作為一種原子經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)技術(shù),電化學(xué)反應(yīng)被廣泛用于有機(jī)合成,通常被稱為電合成過(guò)程。例如,有機(jī)物的電氧化會(huì)產(chǎn)生高反應(yīng)性的中間體,如“陽(yáng)離子池”和自由基,它們會(huì)加入反應(yīng)鏈以生成目標(biāo)產(chǎn)物。與普通的氧化還原反應(yīng)(其中標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)由氧化劑和還原劑確定)相比,電化學(xué)反應(yīng)可調(diào)控氧化或還原能力,從而提高了對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。因此,電化學(xué)方法對(duì)于在合成或加工過(guò)程中生產(chǎn)具有選擇性問(wèn)題的高價(jià)值化合物至關(guān)重要,如藥物中間體和天然同系物。例如,Kawamata等報(bào)道了一種電化學(xué)方法,該方法通過(guò)使用奎寧環(huán)作為氧化還原介質(zhì)氧化非活性位的碳(C)–氫(H)鍵,在一個(gè)裝有廉價(jià)碳和鎳電極的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)器中生成了50 g香紫蘇內(nèi)酯。該小組還報(bào)道了一種用于生成氮(N)– N連接的二聚吲哚生物堿的電氧化二聚法,該方法已被用于迪克西霉素B的全合成。

雖然已經(jīng)證明了電合成方法的優(yōu)點(diǎn),但電合成技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用并不廣泛,這可能是由于電化學(xué)反應(yīng)體系復(fù)雜(包括添加劑電解質(zhì))以及傳統(tǒng)電化學(xué)反應(yīng)器中物質(zhì)傳遞效率低產(chǎn)生的高能量成本。1969 年年初,Beck和Guthke 展示了在電化學(xué)過(guò)程中減小電極之間距離的優(yōu)點(diǎn)。最近,微反應(yīng)技術(shù)與電合成方法的結(jié)合引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的興趣。從本質(zhì)上來(lái)說(shuō),電化學(xué)反應(yīng)是固液反應(yīng)過(guò)程。使用微通道作為電化學(xué)反應(yīng)器的流通池,可以大大縮短離子遷移的距離,從而減少反應(yīng)的焦耳熱,并有助于從反應(yīng)系統(tǒng)中去除支持電解質(zhì)。另外,配備平行電極的微通道中的電場(chǎng)更均勻,同時(shí)電極之間的短距離可保證穩(wěn)定的內(nèi)部層流,從而增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物接觸順序的控制。作為一種混合技術(shù),電合成微反應(yīng)器兼具電化學(xué)反應(yīng)手段和微反應(yīng)器強(qiáng)化傳遞的優(yōu)點(diǎn),包括高反應(yīng)選擇性,停留時(shí)間控制精確,工作效率和安全性高。此外,電化學(xué)和微反應(yīng)裝置都可以進(jìn)行數(shù)量放大,從而可以將相關(guān)過(guò)程按比例放大以用于工業(yè)應(yīng)用。最近在亞洲、歐洲和北美洲舉行的流動(dòng)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)議都以電合成為主題,包括醇的選擇性氧化、二氧化碳(CO2)還原、羧化、碳-硫(S)交叉耦合、三氟甲基化、脫保護(hù)反應(yīng)、己基噻吩聚合和有機(jī)化合物降解。

微通道在電合成中的優(yōu)勢(shì)

電子是最清潔的化學(xué)試劑,因此,化學(xué)家很早就開(kāi)始使用電化學(xué)方法生產(chǎn)化學(xué)藥品。電化學(xué)反應(yīng)器支持電化學(xué)反應(yīng)并決定電化學(xué)過(guò)程的結(jié)果和工作效率。實(shí)驗(yàn)室有機(jī)合成中使用的電化學(xué)反應(yīng)器大多是間歇反應(yīng)器,它們是從帶有電極和多孔隔膜的燒杯反應(yīng)器演變而來(lái)的。在這些反應(yīng)器中,電極表面或附近的反應(yīng)速率通常受朝向或遠(yuǎn)離電極移動(dòng)的物質(zhì)傳質(zhì)速率限制,這是因?yàn)殡姌O之間的長(zhǎng)距離延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間,并且可能會(huì)由于所需反應(yīng)物在電極附近濃度不足而引起不必要的副反應(yīng)。一些反應(yīng)器使用旋轉(zhuǎn)電極或攪拌棒來(lái)促進(jìn)本體溶液的混合,但是它們的功效仍會(huì)受到限制,尤其是在涉及多個(gè)液相的工作系統(tǒng)中。為了增加電合成反應(yīng)

器的容量,人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了裝配有大面積平行電極的流通池(主要用于能量存儲(chǔ)中的流動(dòng)電池)。這種緊湊型反應(yīng)裝置的特點(diǎn)是傳質(zhì)距離短,并且易于放大。然而,據(jù)我們所知,這些并聯(lián)設(shè)備中的電極間距離仍在毫米至厘米的范圍內(nèi),反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)無(wú)法有效控制電極之間的流體流動(dòng)。

連續(xù)流微通道反應(yīng)器生產(chǎn)廠家

1. 典型的電合成反應(yīng)器示意圖。(a)間歇式電合成反應(yīng)器(燒杯反應(yīng)器)中的傳質(zhì)和反應(yīng)步驟。r和P分別代表反應(yīng)物和產(chǎn)物;*表示溶液中或電極上吸附的(下角標(biāo)為ads)參與電合成反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì);rbulk表示本體溶液中的反應(yīng)物;rads表示吸附在電極上的反應(yīng)物;Pbulk表示本體溶液中的產(chǎn)物;Pads表示吸附在電極上的產(chǎn)物;e?表示電子;+表示正極;–表示負(fù)極。并非所有的電合成反應(yīng)都涉及先前和(或)隨后的反應(yīng),它們是為了一般性而指出的。(b)帶有旋轉(zhuǎn)電極的燒杯反應(yīng)器,用于促進(jìn)本體溶液的混合。(c)進(jìn)行離子交換控制的電解合成的H型反應(yīng)器。由于存在隔膜,傳質(zhì)主要取決于多孔膜附近區(qū)域的擴(kuò)散。(d)流通池反應(yīng)器,用于在循環(huán)溶液中進(jìn)行批次電合成反應(yīng)。(e)用于電解合成的流通池反應(yīng)器,其中反應(yīng)室被離子交換膜隔開(kāi)。

縮短電合成設(shè)備中電極之間的距離非常重要,因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)反應(yīng)在弱極性溶液中能更有利地進(jìn)行,但這些溶液的離子傳遞性能較差。溶液的低電導(dǎo)率不僅降低了離子的傳質(zhì)速率,還導(dǎo)致電回路中出現(xiàn)高電阻,從而增加了能源成本和熱量損失。在許多電化學(xué)過(guò)程中,支持電解質(zhì)被用于增加溶液的電導(dǎo)率,如四丁基四氟硼酸銨(Bu4NBF4)和四丁基六氟磷酸銨(Bu4NPF6),但這些支持電解質(zhì)反過(guò)來(lái)增加了反應(yīng)后物質(zhì)純化的難度。但是,通過(guò)縮短離子傳遞路徑,電阻會(huì)自動(dòng)降低。一些小流通池中的電合成反應(yīng)不需要支持電解質(zhì)。由于能斯特?cái)U(kuò)散層在電化學(xué)反應(yīng)中通常為10~500 μm,因此微米級(jí)流通池可實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極和陰極附近質(zhì)量傳遞的耦合,且該過(guò)程受本體溶液中離子遷移的影響較小。在工程方面,該方法與常規(guī)方法相比需要的試劑(比如電解質(zhì))更少,從而改善了原子經(jīng)濟(jì)性。分離和純化步驟因此更簡(jiǎn)單并且可能更安全。

與常規(guī)微反應(yīng)器類似,電合成微反應(yīng)器使用微通道作為流通池進(jìn)行反應(yīng),不同之處在于通道的兩個(gè)平行壁被用來(lái)充當(dāng)電極,它們由鉑、石墨、鎳、鐵或其他電極材料制成。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要,電極的方向可以是上下或左右的,如圖2(a)、(b)所示。離子膜也可以固定在兩個(gè)平行的微通道之間,以隔離特定物質(zhì)并防止不必要的副反應(yīng)。與傳統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)器中的流通池相反[1],電合成微反應(yīng)器中的流通池不使用大空間反應(yīng)室,而是使用微米尺寸的通道,該通道的寬度和高度均較小。通道壁可以很好地支撐電極之間的微小距離,但更重要的是,在狹窄的流動(dòng)路徑下,反應(yīng)溶液的流動(dòng)方向可以被任意地引導(dǎo),如圖2(c)所示,流通池中流動(dòng)方向的隨機(jī)性使得反應(yīng)更可控。隨著流動(dòng)路徑的限制,停留時(shí)間分布變窄,對(duì)具有較大比表面積的流通池來(lái)說(shuō),溶液到反應(yīng)器外殼的傳熱也得到了改善。此外,微通道較大的比表面積為單位體積的反應(yīng)器提供了較大的電極面積,因此,電合成微反應(yīng)器的工作效率高于傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)器。表1比較了電合成微反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器在芳基亞磺酸存在時(shí),4-氨基苯基醚與醌磺酰亞胺(QSI)的恒流氧化反應(yīng)的結(jié)果。電合成微反應(yīng)器內(nèi)有一個(gè)寬度為1 mm的流通池,與間歇反應(yīng)器相比,其生成的產(chǎn)物(QSI 1~3分別為C20H17NO5S2、C18H13NO5S2 和C18H11Cl2NO5S2,它們是具有包括CH3、氫和氯在內(nèi)的不同取代基的醌磺酰亞胺)的純度和收率更高,反應(yīng)更快。這些反應(yīng)工程因素有助于緊湊、高效且易于操作的電合成微反應(yīng)平臺(tái)的形成,如圖2(d)所示。

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2. 電合成微反應(yīng)器和典型的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。(a)微通道反應(yīng)器,用于使用“陽(yáng)離子池”將N-?;鶃啺冯x子和烯丙基合成酰胺。(b)三維(3D)打印的電化學(xué)微通道反應(yīng)器,帶有側(cè)放電極(黃色)和透明蓋,用于水(H2O)的電解實(shí)驗(yàn)。(c)具有花型微通道的電合成微反應(yīng)器的示意圖。(d)裝有微反應(yīng)器、泵、電源和收集瓶的實(shí)驗(yàn)裝置,用于電合成噻唑烷-2-亞胺。

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1?使用間歇反應(yīng)器和微反應(yīng)器對(duì)醌磺酰亞胺(QSI)1~3進(jìn)行電合成

電合成微反應(yīng)器流通池的組裝是高度模塊化的,是連續(xù)流動(dòng)化學(xué)系統(tǒng)的重要組成部分,人們認(rèn)為這是合成藥物和高價(jià)值精細(xì)化學(xué)品的下一代技術(shù)。例如,Qu等采用了圖3(a)中所示的兩步流動(dòng)化學(xué)法綠色合成N-苯基苯甘氨酸及其同系物。使用電合成微反應(yīng)器通過(guò)適當(dāng)?shù)膩啺返聂然芍虚g體陰離子碳,然后通過(guò)隨后的鹽酸(HCl)酸化將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-氨基酸。羧化和酸化連續(xù)進(jìn)行。Green等報(bào)道了一種更復(fù)雜的流動(dòng)合成方法,用于N-雜環(huán)卡賓介導(dǎo)的乙醛的陽(yáng)極氧化酰胺化。如圖3(b)所示,使用微電解池氧化Breslow中間體。電氧化后,使中間體N-?;泥邕蜿?yáng)離子與伯胺反應(yīng)并通過(guò)加熱室。分別實(shí)現(xiàn)了99%的收率、2.6 g· h–1的生產(chǎn)率和91%的電流效率。除了作為流動(dòng)化學(xué)系統(tǒng)的一部分,流動(dòng)化學(xué)還可以用于電合成過(guò)程。圖3(c)顯示了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)通過(guò)帶有陽(yáng)離子交換膜的電合成微反應(yīng)器輔助苯乙酮的電有氧氧化反應(yīng),該反應(yīng)器用于防止NHPI陰離子在陰極分解。使用Teflon AF套管內(nèi)吸收器將氧飽和的反應(yīng)物溶液送入陽(yáng)極的流室,并使用在線紅外光譜(IR)檢測(cè)器監(jiān)控生產(chǎn)過(guò)程。

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3. 包含電合成微反應(yīng)器的流動(dòng)化學(xué)系統(tǒng)的典型示例。(a)流動(dòng)過(guò)程中電合成中間體陰離子碳及其隨后酸化的示意圖。(b)通過(guò)噻唑雙磺胺介導(dǎo)的乙醛(8)的流動(dòng)電合成酰胺(11a)。Mes:均三甲苯;DBU:1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯;X:鹵素;Bn:芐基;NTf:N-三氟甲磺?;?。(c)用于NHPI介導(dǎo)的芐基C–H鍵有氧氧化的流通池的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)圖像和示意圖。在進(jìn)入陽(yáng)極室之前,陽(yáng)極電解液會(huì)在Teflon AF套管設(shè)備中被氧氣飽和。采用在線紅外光譜(IR)對(duì)陽(yáng)極電解液中的物質(zhì)濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。圖中還展示了反應(yīng)機(jī)理和循環(huán)伏安圖。RVC:網(wǎng)狀玻璃體碳;Pt:鉑;PINO:鄰苯二甲酰亞胺-N-氧基;E:電位;Ep/2:半峰電位;E1/2:半波電位;vs. Fc/Fc+:與二茂鐵/二茂鐵氧化還原對(duì)相比較;kc:速率常數(shù)。

電合成微反應(yīng)器的流動(dòng)和傳質(zhì)特性

電合成微反應(yīng)器作為一種新型的微反應(yīng)裝置,目前還不能被完全理解。為了促進(jìn)電合成微反應(yīng)器的開(kāi)發(fā),需要了解電極嵌入的微通道的流動(dòng)和傳質(zhì)的基本規(guī)律。與普通的微通道反應(yīng)器相似,電合成微反應(yīng)器也通常由層流主導(dǎo),但有時(shí)電合成反應(yīng)需要獨(dú)特的流動(dòng)形態(tài)和傳質(zhì)控制。揭示電合成微反應(yīng)器中流動(dòng)和傳遞現(xiàn)象的方法是有限的,已有報(bào)道中的方法主要來(lái)自傳統(tǒng)的微流體研究,如顯微鏡觀察和計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模擬。與以前壁載催化劑的微反應(yīng)器相似,關(guān)鍵的傳遞方向垂直于電合成微反應(yīng)器的通道壁,但是在處理離子傳質(zhì)問(wèn)題時(shí)還應(yīng)考慮電遷移的影響。

微通道流通池中的液 - 液并流

在具有T型或Y型入口的直微通道中,液-液并流易于產(chǎn)生層流。這種穩(wěn)定的流型也可實(shí)現(xiàn)具有分支出口的流體分離。由于在微空間中流動(dòng)方向具有良好的可控性,因此有關(guān)液-液并流的研究較為廣泛。通道壁之間的傳質(zhì)是由液-液并流中的分子擴(kuò)散決定的,這一過(guò)程并不是很快,但研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出許多先進(jìn)的方法來(lái)打破并流以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的快速混合。盡管液-液并流不會(huì)促進(jìn)混合,但它可以用于控制電合成過(guò)程中的反應(yīng),參見(jiàn)圖4中Atobe Mahito教授小組的示例。液-液并流主要用于分隔陽(yáng)極和陰極附近的不同反應(yīng)區(qū)域。圖4(a)顯示了乙醛和烯丙基氯化物通過(guò)陰極還原的選擇性交叉耦合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理表明,乙醛和烯丙基氯化物均可在陰極上被還原,但不同的還原順序?qū)е娄?和g-加合物的收率不同。作者首先確定了苯甲醛的擴(kuò)散系數(shù)[圖4(a)中的2a ,然后

通過(guò)CFD模擬獲得了其在微通道中的濃度分布。結(jié)果表明,苯甲醛在陰極表面附近的濃度接近零,因此在反應(yīng)過(guò)程中幾乎只生成1-氯-3-甲基-2-丁烯(1a)。使用圖4(b)所示的設(shè)備測(cè)試了三種流動(dòng)模式的性能[圖4 (a),它們代表了反應(yīng)物混合(單股流體模式)和反應(yīng)物分層模式[圖4(a)中的流動(dòng)模式1和2。表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,收率和選擇性取決于流動(dòng)模式,并且流動(dòng)模式1獲得的α-加合物(4a)的選擇性大于90%。在另一項(xiàng)研究中,Matsumura等報(bào)道了2-吡咯烷酮[圖4(b)中的化合物1]和陰極之間接觸最大化時(shí)[圖4(c)的最佳結(jié)果。表2中列出的結(jié)果表明,流動(dòng)模式A實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)品(甲基-2-甲基苯乙酸甲酯5a)的最高收率。流動(dòng)模式B下的反應(yīng)混合物中低濃度的2-吡咯烷酮以及流動(dòng)模式C下的甲基碘與電極的接觸都降低了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和單烷基化產(chǎn)物的選擇性。注意,在這些電合成微反應(yīng)器中,電極通常沿著微通道放置一段距離,從而使反應(yīng)隨著溶液的通過(guò)而連續(xù)進(jìn)行。有時(shí),不需要極快速地完成電合成反應(yīng),而是需要合理控制傳質(zhì)過(guò)程。盡管沒(méi)有離子交換膜那么直接,但通過(guò)液-液并流將流通池分區(qū),也在一定程度上防止了副反應(yīng)。因此,裝有膜的電合成微反應(yīng)器也可以被認(rèn)為是液-液并流反應(yīng)器。

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4. 液-液并流在電化學(xué)微反應(yīng)中的典型應(yīng)用。(a)層流反應(yīng)器,用于乙醛與烯丙基氯的選擇性交叉耦合。該圖顯示了微反應(yīng)器通道中2a從入口到下游1.0 mm擴(kuò)散的CFD模擬,以及在特定位置的2a濃度分布。反應(yīng)機(jī)理如圖中左側(cè)顯示,微反應(yīng)器中的三種流動(dòng)模式如圖中底部所示,由于流體分層,從而導(dǎo)致產(chǎn)品收率不同。HMPA:六甲基磷酸酰胺;F:法拉第常數(shù);Ph:苯基。(b)液-液并流反應(yīng)器示意圖。DMF:N,N-二甲基甲酰胺。(c)液-液并流中苯乙酸甲酯單烷基化的反應(yīng)機(jī)理和三種流動(dòng)模式。反應(yīng)方程式顯示了不同的流動(dòng)區(qū)域。Mel:甲基碘;R:烷基。

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2?比較圖4(a)、(c)的不同流動(dòng)模式的反應(yīng)結(jié)果

包含氣泡的液(氣 - 液)流微通道流通池

在電合成反應(yīng)器中,氧化和還原反應(yīng)分別在陽(yáng)極和陰極上進(jìn)行。其中一極是我們研究的發(fā)生主要反應(yīng)的工作電極,另一極則是對(duì)電極,常常作為電子的供體或受體產(chǎn)生氫氣或二氧化碳,如Folgueiras-Amador等報(bào)道的異吲哚啉酮的合成反應(yīng),Horii等報(bào)道的2,5-二甲氧基-2,5-二氫呋喃的合成反應(yīng),Wang等研究的醇的電化學(xué)氧化,以及Wouters等報(bào)道的硝基苯還原-甲醇氧化反應(yīng)。許多電化學(xué)合成過(guò)程包含了氣體生成反應(yīng),從而將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)變?yōu)闅?液兩相體系。由于工作電極和對(duì)電極之間的距離較長(zhǎng),工作電極附近的傳質(zhì)作用也可忽略不計(jì),因此傳統(tǒng)的間歇式電合成反應(yīng)器中的氣泡流動(dòng)很少受到關(guān)注。但是,在電極間距非常近的微通道中,應(yīng)仔細(xì)考慮氣泡含量對(duì)液體流動(dòng)的影響。電解液中氣相的存在強(qiáng)烈影響著反應(yīng)溶液的電導(dǎo)率和離子傳遞。Islam等研究了圖2(b)中顯示的三維(3D)打印微型反應(yīng)器的流動(dòng)細(xì)節(jié)。盡管該研究不具備有機(jī)化合物電合成的特征,但它通過(guò)水(H2O)和氯化鈉(NaCl)溶液的電解反應(yīng),研究了電化學(xué)微通道反應(yīng)器中的氣泡產(chǎn)生和流動(dòng)。微通道反應(yīng)器中的流通池未安裝離子交換膜,產(chǎn)品通過(guò)分支出口直接分離,如圖5(a)所示。圖5(b)、(c)表明,涂覆有二氧化銥(IrO2)、二氧化釕(RuO2)和二氧化鈦(TiO2)的鈦電極會(huì)產(chǎn)生大量氣泡,且氣泡的尺寸沿流動(dòng)方向增加。作者發(fā)現(xiàn)雷諾數(shù)(Re)極大地影響了微反應(yīng)器的工作效率。從最低Re到最高Re,H2O和NaCl溶液分解的電流密度分別增加大約10%和20%,從而減少了流通池中氣體的體積分?jǐn)?shù)。與常規(guī)微反應(yīng)器中的氣-液兩相流(如氣-液泰勒流)相比,電化學(xué)微反應(yīng)器中氣體的生成方式有所不同,且一般規(guī)律不能解釋和預(yù)測(cè)電化學(xué)微反應(yīng)器中氣泡的產(chǎn)生、破裂和聚并。

電合成微反應(yīng)器的放大

作為一種前沿技術(shù),微反應(yīng)器已在工業(yè)過(guò)程中投入使用,且微反應(yīng)器的放大主要依靠增加數(shù)目的方法。對(duì)于本質(zhì)上在固體表面發(fā)生反應(yīng)的電合成反應(yīng),反應(yīng)生產(chǎn)率高度依賴電極面積。因此,放大電合成微反應(yīng)器也基于微通道單元的數(shù)目放大。如果可以接受流阻,那么與傳統(tǒng)的并聯(lián)使用的微流控裝置形成對(duì)比的是,電化學(xué)微反應(yīng)器中的微通道也可以串聯(lián)使用。Laudadio等最近比較了使用8通道設(shè)備的兩種放大方法,如圖6(a)所示,其中通道由短管單獨(dú)連接。采用并聯(lián)微通道和串聯(lián)微通道進(jìn)行硫代苯甲醚的氧化反應(yīng),結(jié)果表明,由于反應(yīng)溶液停留時(shí)間較長(zhǎng),串聯(lián)微通道能夠獲得較高的亞砜收率,但是并聯(lián)微通道產(chǎn)生的亞砜收率也可以接受。電合成微反應(yīng)的進(jìn)一步放大可以通過(guò)并聯(lián)或串聯(lián)的反應(yīng)器數(shù)目增加來(lái)實(shí)現(xiàn)。最近,Peters等報(bào)道了通過(guò)并聯(lián)應(yīng)器對(duì)4-甲基叔丁基二甲基硅氧基苯進(jìn)行規(guī)?;碾娺€原反應(yīng),這是一種有效的伯奇還原方法。通過(guò)使用更多的并聯(lián)反應(yīng)器,4-甲基叔丁基二甲基硅氧基苯的產(chǎn)量從10 g增加到100 g,而收率沒(méi)有明顯降低。在另一個(gè)放大組件的實(shí)例中,模塊化微反應(yīng)器用于二氯乙酸與氯乙酸的電轉(zhuǎn)換,Scialdone等報(bào)道了三個(gè)串聯(lián)的微反應(yīng)器可以更大程度地調(diào)節(jié)反應(yīng)器的電流密度,從而改善了反應(yīng)的選擇性控制。如表3所示,盡管這項(xiàng)研究記錄的生產(chǎn)率是毫摩爾級(jí)的,但已充分證明了可規(guī)?;碾姾铣晌⒎磻?yīng)器原型。作為電合成和微反應(yīng)研究的新進(jìn)展,很少有報(bào)道涉及反應(yīng)器放大的原理和方法。然而,儲(chǔ)能電池的現(xiàn)有原理可供參考。圖6(b)展示了基于溴-多硫化物氧化還原反應(yīng)進(jìn)行能量存儲(chǔ)的100 kW液流電池模塊堆(XL 200型,200-雙極電池,Regenesys,英國(guó))的照片,圖6(c)顯示了較小流量電池(XL 10型,10-雙極電池)的結(jié)構(gòu)。盡管液流電池中的反應(yīng)室與電合成微反應(yīng)器中的微通道不同,但反應(yīng)器集成、包裝和操作的原理是可以互通的。

連續(xù)流微通道反應(yīng)器生產(chǎn)廠家

6. 供參考的實(shí)驗(yàn)室規(guī)?;姾铣晌⒎磻?yīng)器原型和中試規(guī)模的液流電池。(a)8通道電化學(xué)微反應(yīng)器的示意圖;(b)用于儲(chǔ)能的XL 200液流電池模塊堆的照片;(c)XL 10反應(yīng)器的單個(gè)電極室和側(cè)視圖,展示了法蘭和管道位置(未按比例繪制)。PE:聚乙烯。

連續(xù)流微通道反應(yīng)器生產(chǎn)廠家

3?微反應(yīng)器在二氯乙酸水溶液中的串聯(lián)或疊置反應(yīng)性能

由于發(fā)展對(duì)環(huán)境負(fù)責(zé)和可持續(xù)的化學(xué)合成工藝成為了重要目標(biāo),人們對(duì)電合成方法產(chǎn)生了興趣。作為流動(dòng)化學(xué)系統(tǒng)的重要組成部分,在化學(xué)工業(yè)中電合成方法和微反應(yīng)技術(shù)的結(jié)合具有巨大的潛力。電合成微反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)包括原子經(jīng)濟(jì)、綠色安全加工,以及易于放大,被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)化學(xué)和化學(xué)工程領(lǐng)域目標(biāo)的多功能設(shè)備。減小電極之間的距離并增加電極面積,可有效降低離子傳遞阻力,實(shí)現(xiàn)可控的電合成,從而解決傳統(tǒng)間歇反應(yīng)器的不足,這也許能夠推動(dòng)電合成技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。盡管電合成微反應(yīng)器具有許多優(yōu)點(diǎn),但仍需要闡明控制電合成過(guò)程的因素,原因是嵌入微通道的電極流動(dòng)和傳遞現(xiàn)象規(guī)律獨(dú)特,且電合成微反應(yīng)過(guò)程的研究方法受限。除了已經(jīng)討論的流動(dòng)模式外,其他有用的流動(dòng)模式,如有機(jī)相-水相泰勒流也可以用于電合成過(guò)程,以通過(guò)建立相變過(guò)程來(lái)克服有機(jī)溶液的低電導(dǎo)率。眾所周知,在微流體領(lǐng)域,微通道的潤(rùn)濕性會(huì)顯著影響流型,進(jìn)而影響傳質(zhì)性能,但在目前的電合成研究中,帶電電極上流體接觸角的變化規(guī)律仍未得到充分的報(bào)道。電極界面性質(zhì)對(duì)電化學(xué)微反應(yīng)過(guò)程的影響也需要仔細(xì)研究。另外,應(yīng)該建立對(duì)電合成微反應(yīng)器質(zhì)量和傳熱速率的微尺度傳遞實(shí)驗(yàn)研究,重點(diǎn)是量化和建模。電合成反應(yīng)中另一個(gè)重要且未被報(bào)道的方面是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最后,大多數(shù)電合成反應(yīng)器仍在使用經(jīng)典的惰性電極,而沒(méi)有先進(jìn)的電催化劑材料。電合成和電催化技術(shù)的結(jié)合效果顯著,例如,使用NixB改性的鎳泡沫(NF),在連續(xù)流膜反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)5-(羥甲基)糠醛的有效電氧化和糠醛在Pd/C陰極中的氫化。因此,材料科學(xué)的發(fā)展將為電合成微反應(yīng)技術(shù)提供參考。


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