久久久久久91香蕉国产,人妻懂色av粉嫩av浪潮av,浪潮Av无码人妻18禁精品,老湿机免费在线

技術(shù)資訊

連續(xù)流動模式下光化學反應的可擴展性

2021-05-19 13:12:43

在過去的十年中,連續(xù)流光化學作為一個領(lǐng)域已經(jīng)在學術(shù)界和工業(yè)界得到越來越多的普及。此發(fā)展的關(guān)鍵驅(qū)動力是安全性,實用性以及快速復雜化學結(jié)構(gòu)的能力。連續(xù)流反應器,無論是自制的還是商業(yè)供應商的,都可以以可重現(xiàn)和自動化的方式生成有價值的目標化合物。近年來,新型節(jié)能LED燈的出現(xiàn)與創(chuàng)新的反應器設計相結(jié)合,為提高現(xiàn)代光化學流反應器的實用性和生產(chǎn)率提供了強有力的手段。

連續(xù)流動模式下光化學反應

在流動模式下進行有效的光化學轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵特征是能夠均勻地照射通過窄徑管或微通道連續(xù)泵送的底物溶液。更高的時空控制還可以輕松地將過度輻射的影響降到最低,因為原則上每個分子在流動反應器的輻射區(qū)域內(nèi)停留的時間相同,可以在流動模式下以高精度進行控制。方便的溫度控制和多種可用的光源(紫外線和可見光),都可以輕松進行光化學反應。在光-氧化還原催化領(lǐng)域的重要進展,合成化學家可以在直接照射的反應和現(xiàn)代的光催化反應之間進行選擇。

在任何光化學反應過程中要考慮的一個關(guān)鍵參數(shù)是光穿透的參數(shù)。光被反應介質(zhì)吸收,并且該光衰減取決于比爾-朗伯定律(圖1)所指示的反應器的輻照尺寸 。隨著反應器尺寸的增加,路徑長度(與光源的距離)也隨之增加,從而導致照射不均勻。這通常是按批處理模式擴大光化學反應的關(guān)鍵問題之一,但是類似的流動過程通過小型化策略克服了這個問題,從而縮短了路徑長度。

通過反應堆容器的光的衰減(透射率和吸收率)

1通過反應堆容器的光的衰減透射率和吸收率

盡管有時流動化學應用于該反應并不一定不能提高所有反應收率,但有時與類似的間歇式反應器相比,反應時間短得多,生產(chǎn)率更高。已經(jīng)開發(fā)設計用于連續(xù)處理的各種新的光催化商業(yè)系統(tǒng)。

Collins小組證明了連續(xù)流動對擴大光氧化還原過程的適用性,該小組報告了通過C(sp)-S鍵的形成合成炔基硫6(2)。炔基溴化物5和硫醇4的偶聯(lián)是使用4CzIPN(基于有機咔唑的敏化劑)和鎳共同催化的體系進行的。盡管該反應可以小批量(0.24 mmol)成功地分批成功進行,并具有優(yōu)異的收率(92%),但4 h的長時間反應是不利的。使用連續(xù)流系統(tǒng)可大大縮短30分鐘的反應時間,同時保持高收率。

炔基硫醚的連續(xù)流式合成

2炔基硫醚的連續(xù)流式合成

最近,Kappe小組研究了流動化學對提高該反應的可擴展性的適用性。仔細優(yōu)化反應條件發(fā)現(xiàn)正確選擇光源至關(guān)重要,與使用較弱的8 W紫外線燈相比,使用市售的中壓汞燈(帶有適當?shù)臑V光片)可觀察到產(chǎn)率的提高。在303 nm 與批次相比,正確的光源的使用使研究人員能夠以高收率(> 95%)合成所需的環(huán)丁烯內(nèi)酯8,與批次相比,反應時間大大縮短(停留時間為20分鐘,批次為24小時)。為了擴大流程規(guī)模,使用了市售的Vapourtec UV-150反應器(10 mL)。當試圖通過使反應器運行8小時來擴大工藝規(guī)模時,由于不溶性聚合物材料的形成,觀察到明顯的反應器結(jié)垢,通過將反應溫度從50°C降低到10°C可以解決此問題,但是仍然觀察到每小時轉(zhuǎn)化率降低2.3%。盡管如此,連續(xù)流動裝置在8小時的運行中仍實現(xiàn)了144 mg / h(約3.5 g /天)的生產(chǎn)率,大大高于以前報道的分批反應(14-21 mg / h,336-504 mg /天)。 )

在光化學反應期間通常出現(xiàn)的一個問題是底物或所得反應產(chǎn)物的過度輻射。這可能導致發(fā)生各種副反應,通常是分批不可避免的。連續(xù)流中的時空處理所提供的優(yōu)勢通常消除了此問題,從而可以更大規(guī)模地進行敏感反應。

通常大多數(shù)反應必須重新優(yōu)化以從批料轉(zhuǎn)移到流動。這通常會導致浪費時間來尋找最佳流速以獲得足夠高的產(chǎn)量。最近,Booker-Milburn小組進行了一項研究,試圖糾正這一問題。據(jù)報道,通過基于批處理參數(shù)計算流速,可以簡化優(yōu)化的批處理條件向流量的轉(zhuǎn)移。這將有助于減少開發(fā)時間,因為可以輕松實時地監(jiān)控反應,而無需額外昂貴的設備,因此可以更快速地批量優(yōu)化反應。為了驗證該假設,將各種反應從批處理轉(zhuǎn)移到連續(xù)流。在這些是的photorearrangement ?取代的琥珀酰亞胺17到酮-己內(nèi)酰胺20(3)。

N-取代的琥珀酰亞胺的光重排

3 N-取代的琥珀酰亞胺的光重排

盡管使用連續(xù)流裝置不會導致反應效率的提高,但是由于存在多個燈,因此有可能增加反應器功率,因此它確實允許規(guī)模擴大。但是,應注意,該結(jié)論只能針對調(diào)查中包含的反應得出,因為光催化途徑由于其復雜性的增加而可能表現(xiàn)出不同的行為。

Kappe小組最近報告了一種可擴展的方法,用于將乙烯光化學[2 + 2]-環(huán)加成成環(huán)酸酐。與中壓或低壓汞燈相比,LED的優(yōu)勢在于效率更高,發(fā)熱量更少。此外,它們可用于發(fā)射特定的近單色波長,但是通常將它們限制為更長的波長(> 350 nm)。通常,對于某些反應,使用更長的波長需要光敏劑的存在,以促進能量轉(zhuǎn)移。Kappe小組的這項研究強調(diào)了選擇正確的光敏劑的重要性,并發(fā)現(xiàn)噻噸酮(31)是檸康酸酐(30)與乙烯反應生成相應的環(huán)丁烷32的理想選擇。

乙烯的光化學[2 + 2]-環(huán)加成

4乙烯的光化學[2 + 2]-環(huán)加成

   在過去的五年之前,鮮有關(guān)于連續(xù)流進行公斤級光化學過程的報道.近年來這種情況已得到糾正,這主要是由創(chuàng)新型光化學反應器的發(fā)展推動的。盡管流動光化學相對于批次光化學具有多種優(yōu)勢,但兩種方法都可以協(xié)同使用。Batch通過常規(guī)實驗室方法(例如TLC和HPLC)提供了簡單實時分析的優(yōu)勢,為過程提供了強大的洞察力。這樣可以相對快速地進行小規(guī)模條件的篩選,由于在連續(xù)流動中執(zhí)行類似的反應監(jiān)控所需的分析設備成本過高,因此在流動中可能無法實現(xiàn)。另外,可以輕松地將各種光化學過程按比例放大。此外,很明顯,通過使用連續(xù)流技術(shù),可以更輕松地實現(xiàn)實用的可伸縮性。 使用小尺寸反應器以千克規(guī)模提供了各種示例,其中等效的分批過程將需要非常大的容器和光源。 除了連續(xù)流反應器設計的進步外,高功率近單色光源可用性的提高還導致光化學在較大規(guī)模上的采用增加。

以前,這種規(guī)??赡軆H限于相對簡單的反應,例如光環(huán)化或氧化,但是,最近的報道已擴展到更復雜的過程,例如光氧化還原催化。由于整個審查中討論的不同反應器設計的可用性,預計反應范圍的這種擴大只會繼續(xù)。盡管通常仍然需要對反應進行重新優(yōu)化的一些要求,但是使用更大的反應器或并聯(lián)或串聯(lián)的幾個模塊化反應器提出了一種有吸引力的策略,以減輕因更大的反應器的流體力學差異而引起的問題。

全文請查閱:

Donnelly, K., Baumann, M. Scalability of photochemical reactions in continuous flow mode. J Flow Chem (2021). https://doi.org/10.1007/s41981-021-00168-z


MICROFLUTECH所發(fā)布的新聞資訊只作為知識提供,僅供各位業(yè)內(nèi)人士參考和交流,不對其精確性及完整性做出保證。您不應以此取代自己的獨立判斷,因此任何信息所生之風險應自行承擔,與MICROFLUTECH無關(guān)。如有侵權(quán),請聯(lián)系我們刪除!

TOP