氧化工藝是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)一大基石,多于50%的化工產(chǎn)品涉及氧化反應(yīng)。遼寧省煉油能力過億噸,基礎(chǔ)化工原料豐富,但下游的氧化產(chǎn)品如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)己酮、己二酸、苯酚/丙酮、有機(jī)過氧化物及下游氧化物的精細(xì)化學(xué)品等供應(yīng)能力不足,高端精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)工藝安全性低、環(huán)境負(fù)擔(dān)重、技術(shù)落后,缺乏競爭力,產(chǎn)業(yè)發(fā)展滯后于煉油和基礎(chǔ)化工產(chǎn)業(yè)?，F(xiàn)有精細(xì)化工氧化工藝多以間歇操作為主,工藝復(fù)雜多變,現(xiàn)場操作人員多,反應(yīng)失控易導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸、中毒事故,造成群死群傷事件時有發(fā)生。傳統(tǒng)的高價金屬鹽(高氯酸鉀、重鉻酸鉀)、高價酸(高氯酸等)和高價金屬氧化物(二氧化錳)等氧化劑的應(yīng)用,產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水、廢渣,原子經(jīng)濟(jì)性低。隨著國家對環(huán)境保護(hù)立法的嚴(yán)格,以分子氧、臭氧、雙氧水和有機(jī)過氧化物為氧化劑的綠色氧化工藝的開發(fā)愈發(fā)迫切,實現(xiàn)安全、高效、高選擇性的氧化反應(yīng),提升氧化工藝本質(zhì)安全水平,契合實現(xiàn) “從根本消除事故隱患”這一國家重大戰(zhàn)略需求。

過氧化物特有的高活性O-O鍵的存在使它們成為自由基化學(xué)和眾多化學(xué)合成的引發(fā)劑與氧化劑,應(yīng)用十分廣泛。例如,過氧化物被用為自由基聚合引發(fā)劑[3];重排反應(yīng)骨架前體[4]。有機(jī)氫過氧化物作為氧化劑氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝( 如哈康法) 逐漸取代傳統(tǒng)的環(huán)境負(fù)擔(dān)大的氯醇法。除在精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)應(yīng)用外,在過去的幾十年中,人們發(fā)現(xiàn)具有離散的過氧鍵基團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物表現(xiàn)出抗瘧、抗癌、驅(qū)蟲、抗病毒、抗真菌等生物活性(見圖1),這使過氧鍵成為重要的藥效團(tuán)[5,6]。

圖1 具有過氧鍵的代表性生物活性物質(zhì)

有機(jī)過氧化物極易分解導(dǎo)致易燃、易爆,在生產(chǎn)、反應(yīng)、存儲、運輸過程中具有極高的危險性,針對傳統(tǒng)有機(jī)過氧化物的生產(chǎn)工藝和以過氧化物為氧化劑的氧化工藝均采用持液量大反應(yīng)設(shè)備,危險性大,對反應(yīng)傳質(zhì)和傳熱要求高,選擇性不高及反應(yīng)能效低,容易發(fā)生反應(yīng)失控,嚴(yán)重時造成火災(zāi)、爆炸事故。如何實現(xiàn)有機(jī)過氧化物的高效、安全、清潔制備及應(yīng)用是化工行業(yè)的關(guān)鍵共性問題。

     近年來,微通道反應(yīng)器以其高效的微尺度混合特性、良好的傳質(zhì)傳熱性能,以及實現(xiàn)本質(zhì)安全等特點備受關(guān)注,利用微通道進(jìn)行反應(yīng)過程強(qiáng)化具有十分明顯的優(yōu)勢,已經(jīng)在許多工業(yè)氧化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用,并取得了良好的轉(zhuǎn)化率或選擇性。微反應(yīng)器的應(yīng)用使化工生產(chǎn)方式由傳統(tǒng)間歇生產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)高效率生產(chǎn)成為可能,最大程度使危險工藝能高效、安全生產(chǎn)。

微反應(yīng)器在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

在現(xiàn)代化學(xué)中,氧化反應(yīng)是最重要的有機(jī)合成反應(yīng)之一。尤其是針對于如烴類及其衍生物而言,通過氧化反應(yīng)可制備在人類生活和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的酚、醇、酸、酮等不同功能性化學(xué)品[7]。

然而,氧化反應(yīng)在現(xiàn)代化學(xué)合成中占據(jù)非常重要的地位且多為復(fù)雜的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),由于氧化反應(yīng)條件控制的不準(zhǔn)確導(dǎo)致中間產(chǎn)物增多、反應(yīng)選擇性差或者傳遞過程復(fù)雜等問題,針對氧化反應(yīng)的反應(yīng)器的設(shè)計和氧化過程的精準(zhǔn)控制是需要挑戰(zhàn)的難題[7,8]。目前常用于氧化反應(yīng)過程的反應(yīng)器包括板式反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器、鼓泡塔、滴流床反應(yīng)器、填料塔等傳統(tǒng)反應(yīng)器,都存在微尺度混合差、傳質(zhì)傳熱性能低及危險系高等安全問題無法解決,不能獲得理想的效果[9]。

微反應(yīng)器技術(shù)具有高效的微尺度混合特性、良好的傳質(zhì)和傳熱性能和實現(xiàn)本質(zhì)安全等優(yōu)點,可克服上述問題[7,9],其作為一種過程強(qiáng)化技術(shù)[10],已經(jīng)在許多氧化反應(yīng)比如:氣-液反應(yīng)、液-液反應(yīng)以及非均相催化氧化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用并取得了良好的轉(zhuǎn)化率或選擇性。

氣液氧化反應(yīng)

       近幾年,隨著微反應(yīng)器技術(shù)被廣泛認(rèn)可和普及,在微反應(yīng)器中進(jìn)行氧化及過氧化反應(yīng)逐漸成為人們研究的熱點。甲苯氣相氧化具有原料單一,產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢,然而該工藝選擇性差及轉(zhuǎn)化率低等原因未能實現(xiàn)工業(yè)化。針對這一問題,陳光文課題組設(shè)計一種由蝕刻法制備的微通道反應(yīng)器,利用微通道反應(yīng)器進(jìn)行甲苯氣相催化氧化反應(yīng)(反應(yīng)式見圖2),以O(shè)2作為氧化劑、 二氧化鈦作為催化劑,當(dāng)原料的轉(zhuǎn)化率僅為10%時,苯甲醛及苯甲酸的總選擇性可以高達(dá)60%,利用催化劑進(jìn)一步修飾后產(chǎn)物的總選擇性可以提高至80%[11,12]。

圖2 微反應(yīng)器中甲苯氧化

環(huán)己烷氧化制備KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)在尼龍行業(yè)具有重要應(yīng)用,該串聯(lián)反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮易被過度氧化生成副產(chǎn)物酸和酯,如何在提高轉(zhuǎn)化率的同時保持反應(yīng)的選擇性是一大挑戰(zhàn)。Fischer等[13]構(gòu)建了一系列不銹鋼微通道反應(yīng)器用于無催化劑條件下的環(huán)己烷空氣氧化,在180 ℃、8.0 MPa條件下,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率保持在6.5%,KA油的總選擇性為80%以上,反應(yīng)式見圖3。

圖3 微反應(yīng)器中氧化環(huán)己烷

液-液均相氧化反應(yīng)

        2011年,Levesque和Seeberger[14]在以孟加拉玫瑰紅(CAS:632-69-9,C.I.酸性紅94)作為光敏劑,綠光LED照射下產(chǎn)生單線態(tài)氧,在78 μL的硅玻璃微反應(yīng)器中實現(xiàn)了香茅醇的光氧化反應(yīng)。 這種微量體積的反應(yīng)器在消耗少量原料的同時能夠非常快速地篩選各種反應(yīng)參數(shù)。為了提高生產(chǎn)率,改用FEP盤管反應(yīng)器(內(nèi)徑760 μm),光源為450 W 汞燈,改用四苯基卟啉作為光敏劑。在該反應(yīng)器中,僅用1.6當(dāng)量的氧氣即可觀察到完全轉(zhuǎn)化,在提高氧氣利用率的同時降低了大過量的氧氣帶來的風(fēng)險。通過使用HPLC泵,質(zhì)量流量控制器和背壓調(diào)節(jié)器增加反應(yīng)器體積(從5 mL到14 mL),可以實現(xiàn)產(chǎn)量的進(jìn)一步提高。各種底物均以高收率和高生產(chǎn)率成功氧化。

圖4 反應(yīng)器實現(xiàn)香茅醇過氧化反應(yīng)

液-液非均相氧化反應(yīng)

        乙二酸是合成尼龍66以及其他重要的化工產(chǎn)品的用途最廣泛的化工原料之一,工業(yè)上生產(chǎn)乙二酸的工藝路線是由環(huán)己烷或者由環(huán)己烯作為初始原料,由硝酸作為氧化劑。由于采用硝酸作為氧化劑,就會存在廢氣排放的問題。Damm等[15]開發(fā)設(shè)計一種微通道反應(yīng)器,利用其進(jìn)行環(huán)己烯氧化合成己二酸反應(yīng),將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的 H2O2水溶液為氧化劑、H2WO4為催化劑,不添加任何相轉(zhuǎn)移催化劑和助劑的情況下發(fā)生反應(yīng),在反應(yīng)溫度為140 ℃情況下,停留時間為20 min,乙二酸的收率可以高達(dá)72%。

         在參照Sato等報道的反應(yīng)條件[16]的前提下,與利用傳統(tǒng)反應(yīng)器的間歇工藝條件對比,傳統(tǒng)工藝是添加相轉(zhuǎn)移催化劑硫酸氫胺、反應(yīng)溫度在90 ℃,反應(yīng)時間8 h,乙二酸的收率僅為59%;同時在相同條件下,再分別以環(huán)己醇和環(huán)己酮為原料,分別進(jìn)行間歇與連續(xù)工藝條件實驗,結(jié)果在連續(xù)工藝下,乙二酸的收率為50%～55%,而在間歇工藝條件下,乙二酸收率僅為17%～25%。

圖5 微通道反應(yīng)器中環(huán)己烯氧化氧化反應(yīng)

2020年,Xing課題組通過可見光活化分子氧實現(xiàn)芐基Csp3-H高效的過氧化反應(yīng)[17]。使用Eosin Y(CAS:17372-87-1,C.I.酸性紅87)作為光敏劑,通過HAT途徑催化的芐基氫過氧化。使用這種溫和、可持續(xù)且無金屬的方法,可以制備各種芐基氫過氧化物和幾種內(nèi)過氧化物,伯、仲和叔過氧化物以及甲硅烷基,芐基和?；^氧化物已成功制備,收率和官能團(tuán)相容性均良好。

圖6 微反應(yīng)器分子氧實現(xiàn)芐基過氧化反應(yīng)

非均相催化氧化反應(yīng)

        非均相催化反應(yīng)是合成化學(xué)中的一個重要類別,對實驗室研究和工業(yè)應(yīng)用都具有重要意義[18,19]。通常,這樣的反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行,并且通過機(jī)械攪拌使各相接觸。但是,這導(dǎo)致界面接觸區(qū)域的定義不明確,并使放大過程更加復(fù)雜[20,21]。另外,各相的直接接觸引起對諸如氧化反應(yīng)的危險反應(yīng)的安全性關(guān)注[22,23]。

         近年來,膜微反應(yīng)器引起了越來越多的興趣,因為它們結(jié)合了膜反應(yīng)器和微反應(yīng)器的優(yōu)點[24]。氣相和液相可以通過明確定義的接觸界面以及高質(zhì)量和熱傳遞率單獨流動[25]。Ley小組[26]最近提出了一種采用半透明Teflon AF-2400管作為氣體和液體接觸界面的管中管結(jié)構(gòu),并利用其進(jìn)行氧化反應(yīng)。研究了Teflon AF-2400管中微反應(yīng)器,用于用氧氣連續(xù),無溶劑地催化氧化芐醇。半滲透性的Teflon AF-2400管充當(dāng)氣態(tài)氧化劑與液體基質(zhì)之間的界面。半滲透管中裝有1 wt%的Au-Pd / TiO2催化劑顆粒,并置于PTFE管內(nèi),以提供一個用純氧加壓的環(huán)形區(qū)域。這種設(shè)計允許氧氣在反應(yīng)過程中連續(xù)滲透通過內(nèi)管,與使用氧氣預(yù)飽和進(jìn)料的反應(yīng)器相比,催化劑床中的氧氣濃度更高,轉(zhuǎn)化率大大提高。管式微反應(yīng)器中可用于反應(yīng)的氧氣量比帶有氧氣預(yù)飽和進(jìn)料的不可滲透反應(yīng)器中的氧氣量高2個數(shù)量級。通過增加氣壓,催化劑接觸時間和催化劑稀釋,可提高半滲透管式反應(yīng)器在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面的性能。在120 ℃的條件下,所獲得的芐醇的最高轉(zhuǎn)化率為44.1%,對苯甲醛的選擇性為73.0%。

圖7 AF-2400管中管微反應(yīng)器設(shè)置示意圖

圖8 PFR-V的示意圖

在過去的幾十年中,烯烴復(fù)分解已被反復(fù)證明是形成C-C雙鍵的有效方法。該方法在工業(yè)上和學(xué)術(shù)上的成功很大程度上在于穩(wěn)定和活性的釕催化劑。盡管已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步,但是烯烴復(fù)分解領(lǐng)域中仍然存在一些問題。為了實現(xiàn)開發(fā)更有效和可持續(xù)的復(fù)分解方法這一目標(biāo), Skowerski等人[27]在連續(xù)流模式下,利用新型空流式真空反應(yīng)器(見圖8),通過管內(nèi)微反應(yīng)中的異質(zhì)烯烴復(fù)分解,將固體催化劑填充在內(nèi)外管之間的環(huán)空中,成功應(yīng)用于均相和異相烯烴復(fù)分解反應(yīng)。通過將反應(yīng)器與真空泵連接而促進(jìn)乙烯的有效去除顯著改善了復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。這種方法的有利方面在低濃度下進(jìn)行的反應(yīng)中最為明顯,例如大環(huán)化反應(yīng)。 既定的系統(tǒng)可以提高產(chǎn)量和選擇性,是工業(yè)應(yīng)用的理想選擇。

結(jié)語

除了上述介紹的氧化反應(yīng),微反應(yīng)器技術(shù)還被成功應(yīng)用于硝化反應(yīng)、氯化反應(yīng)、氟化反應(yīng)等多種危險工藝,并取得良好的成果及放大工業(yè)化生產(chǎn)。綜合而言,近十年來,微通道技術(shù)具有的獨特的優(yōu)點,使其在許多領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。

微通道技術(shù)在諸多反應(yīng)中已經(jīng)具有大好前景,尤其在氧化反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。由于微反應(yīng)器具備的高效的微觀混合特性、良好的傳質(zhì)傳熱性能、停留時間可通過結(jié)構(gòu)控制及精準(zhǔn)控溫等優(yōu)勢,使反應(yīng)變得更簡捷、更安全、更可控。因此,在微反應(yīng)器中進(jìn)行均相、非均相氧化反應(yīng)具有重要研究價值以及是未來發(fā)展必然趨勢。

作者單位：沈陽化工研究院有限公司

原文出處：王珂,鄢冬茂.微通道技術(shù)在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].染料與染色,2020,57(06):53-56+60.