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連續(xù)流鮑德溫重排工藝的開發(fā)及其與傳統(tǒng)間歇模式的比較

2023-09-12 14:20:05

連續(xù)流鮑德溫重排工藝的開發(fā)及其與傳統(tǒng)間歇模式的比較

據(jù)說雜環(huán)化學(xué)占有機(jī)化學(xué)文獻(xiàn)的 65% 左右。氮丙啶(aziridines)是一類多功能結(jié)構(gòu)單元,也是最未被充分開發(fā)的雜環(huán)化合物之一,特別是與環(huán)氧化物及其五元環(huán)和六元環(huán)類似物相比,盡管它們各種生物和工業(yè)應(yīng)用。 也許它們最著名的應(yīng)用是在生物活性分子中的應(yīng)用(圖1),這些分子具有抗癌和抗菌特性,包括絲裂霉素(Mitomycin)和非昔羅霉素(Ficellomycin)。

圖 1. 絲裂霉素和非昔羅霉素的結(jié)構(gòu)。

1. 絲裂霉素非昔羅霉素的結(jié)構(gòu)。

        雖然存在多種氮丙啶合成方法,例如通過添加氮賓進(jìn)行烯烴氮丙啶化的經(jīng)典方法,但一種被忽視的方法是鮑德溫重排。 鮑德溫重排描述了2,3-dihydroisoxazoles在熱誘導(dǎo)下環(huán)收縮為?;?,雖然早在1968年就已發(fā)現(xiàn),但此后重排基本上已被遺忘。 鮑德溫的開創(chuàng)性工作之后的研究表明,取代基的性質(zhì)極大地影響了反應(yīng)的進(jìn)程,吸電子基團(tuán)和強(qiáng)供氮取代基有利于這種 1,3-sigmatropic重排。 由于鮑德溫重排通常是熱驅(qū)動(dòng)的,因此經(jīng)常觀察到氮丙啶產(chǎn)物的電環(huán)開環(huán)引起的副反應(yīng),通過偶氮甲堿葉立德中間體生成惡唑啉 7,方案 1)。 對(duì)傳熱控制不良是這種情況的罪魁禍?zhǔn)祝拗屏碎g歇式反應(yīng)器中現(xiàn)有的鮑德溫重排方案。 研究發(fā)現(xiàn),氮丙啶向偶氮甲堿葉立德的開環(huán)可能受到空間位阻、鄰近氮原子的橋頭環(huán)系統(tǒng)以及其N-取代基的電子性質(zhì)等因素的影響。

方案1.鮑德溫重排的一般特征和潛在的競(jìng)爭(zhēng)途徑

方案1.鮑德溫重排的一般特征和潛在的競(jìng)爭(zhēng)途徑

        迄今為止,關(guān)于鮑德溫重排的文獻(xiàn)很少,重點(diǎn)介紹了使用批量或微波輻射方法進(jìn)行的研究。 這些合成雖然有用,但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(長(zhǎng)達(dá)72小時(shí))、產(chǎn)率可變、底物范圍有限或可擴(kuò)展性有限的問題。 我們著手使用連續(xù)流技術(shù)來(lái)克服這些缺點(diǎn)。大量研究表明,使用管道作為容器以連續(xù)模式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),由于改善了傳熱傳質(zhì)、可擴(kuò)展性、安全性和再現(xiàn)性,因此具有許多優(yōu)點(diǎn)。這些被用來(lái)改進(jìn)化學(xué)過程,并且通常用于執(zhí)行已被遺忘或批量禁止的化學(xué)反應(yīng)。此外,連續(xù)流反應(yīng)器已成功地用于有效生成許多其他具有潛在工業(yè)用途的雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元。

通過熱誘導(dǎo)鮑德溫重排批量合成氮丙啶

通過熱誘導(dǎo)鮑德溫重排批量合成氮丙啶

生成氮丙啶12a和12m的規(guī)?;B續(xù)流實(shí)驗(yàn)

生成氮丙啶12a和12m的規(guī)?;B續(xù)流實(shí)驗(yàn)

研究人員利用連續(xù)流技術(shù)的優(yōu)勢(shì),通過未充分利用的Baldwin重排,開發(fā)了一種連續(xù)流合成氮丙啶(aziridines)的方法,在5-10分鐘的停留時(shí)間內(nèi),得到了比相應(yīng)的間歇工藝更高的收率、非對(duì)映選擇性和吞吐量,具有更大的官能團(tuán)耐受性的氮丙啶(aziridines)庫(kù)。所選擇的溶劑(即MeCN)起著至關(guān)重要的作用,因?yàn)樗试S持續(xù)高的非對(duì)異選擇性,并且能夠?qū)⒎磻?yīng)混合物過熱(高于大氣沸點(diǎn)約50°C),從而實(shí)現(xiàn)更快的反應(yīng)速率、更高的收率和最小化的產(chǎn)物分解,這是該流動(dòng)過程的特征。此外,連續(xù)流方法的魯棒性和可擴(kuò)展性已通過進(jìn)行兩個(gè)克尺度的合成得到驗(yàn)證。這些結(jié)果不僅展示了對(duì)多種疊氮嘧啶的強(qiáng)大進(jìn)入,而且還展示了連續(xù)流技術(shù)在簡(jiǎn)化有價(jià)值的雜環(huán)實(shí)體的可及性和克服與初始批處理相關(guān)的問題方面的力量。

關(guān)鍵詞:氮丙啶鮑德溫重排,流動(dòng)化學(xué)

Development of a Continuous Flow Baldwin Rearrangement Process and Its Comparison to Traditional Batch Mode 2023)

https://doi.org/10.1021/acs.oprd.3c00213


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